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贵金属钯、铂纳米晶的催化性质独特但储量稀少，钯、铂纳米催化剂的高效利用因而成为亟待解决的科学难题和社会问题之一。钯、铂纳米晶的催化性质与其尺寸、形貌、组成、元素空间分布等因素密切相关，催化性质的改善有赖于纳米晶可控合成技术的发展以及分子水平上对催化剂构效关系的认识。本博士论文以钯、铂纳米晶为研究对象，以明确构效关系和设计高性能催化剂为研究目的，围绕其可控合成和催化性质展开了系统的研究。探索了钯纳米晶形貌控制合成的规律。利用甲醛分子对Pd（111）晶面的选择性吸附作用，通过调节表面保护剂（油胺）的用量，合成了钯二十面体、十面体、八面体、四面体和三角片。紫外可见光谱对纳米晶生长过程的研究揭示了“中间体形成—室温成核—高温生长”的反应机理。借助热力学模型对纳米晶形貌演化的原因进行了分析，明确了纳米晶表面能和应变能的竞争是该过程的驱动力。详细研究了高质量钯基纳米晶的构效关系。首先，精心设计了两类钯基催化剂，通过观测其在Suzuki-Miyaura偶联反应前后的结构变化，提出了氧化加成诱发的钯浸沥机理，表明异相偶联反应的本质是均相催化。其次，为了实时观测反应过程中钯催化剂的结构变化，通过软模板法制备了多空腔钯纳米晶，对其光谱特性进行了实验和理论研究。多空腔钯的SPR（表面等离子体共振）吸收峰位置具有显著的结构敏感性，为实时观测钯催化剂的结构变化提供了可能。最后，研究了双金属纳米晶的元素空间分布对其催化性质的影响。系统地比较了活性集团（active ensemble）尺寸相当的Pd单质、Pd/Ag2物理混合体、Pd-on-Ag2岛状结构、PdAg2合金与Pd2Ag合金在乙炔选择性加氢反应中的差异。实验结果对文献中普遍认同的活性集团减小效应（reduced ensemble effect）提出了质疑。在已有构效关系的指导下，对铂基纳米催化剂进行了整体设计与合成，并验证了其催化性质的优越性。采用晶种固相扩散法，制备了表面具有高台阶密度的Pt-Ni树枝状纳米结构。对于甲醇电催化氧化反应，该催化剂同时具备了优势晶面、优势组成以及优势形貌，因而表现出比常规铂纳米颗粒以及商业铂黑更出众的活性和稳定性。