草酸二甲酯加氢制乙二醇CuZr/SiO2催化剂研究

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乙二醇作为一种重要的化工基础原料,可广泛应用于防冻液、聚酯、表面活性剂等制造行业。伴随世界经济的高速发展,乙二醇需求量逐年增加。结合我国现有的“富煤贫油少气”的能源资源结构特点及基本国情,开发以煤为基础原料生产大宗化学品的碳一化工技术具有重要的经济及战略意义。其中,煤制合成气经草酸二甲酯(DMO)再加氢制乙二醇(EG)工艺因其原子经济性高、原料低廉、环境友好、产物用途广泛等特点而备受关注。
  结合Cu/SiO2的高比表面积及Cu/ZrO2的强相互作用与界面性质等优点,对CuZr/SiO2催化剂的制备方法进行了研究。利用水解沉淀法、蒸氨法及共沉淀法三种方法进行催化剂制备,并探索了不同方法制备的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的催化性能和作用机制。研究结果表明,与蒸氨法及共沉淀法相比,水解沉淀法的催化剂制备过程类似于拟均相反应过程,这有利于铜及锆物种均匀分散在载体二氧化硅上,显著增强Cu与ZrO2之间的相互作用,形成更多的Cu-ZrO2界面物种,并有效地抑制了催化剂表面铜纳米颗粒的迁移和团聚,大幅度提升了催化剂的催化性能。
  基于水解沉淀法有助于提高CuZr/SiO2催化剂催化性能这一重要理论成果,进一步采用水解沉淀法制备了一系列不同Zr掺杂量的CuZrx/SiO2催化剂,并结合催化剂的仪器表征结果,研究了CuZr/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的催化性能和构效关系。研究结果表明,适量氧化锆的引入有利于提高催化剂表面铜分散度及铜物种(Cu0和Cu+)的比表面积,有效调控Cu+/(Cu++Cu0)比例。与层状硅酸铜(Cu2-xSi2O5(OH)3·xH2O)前驱体还原形成的表面Cu+物种相比较,Cu-ZrO2界面处形成的独特的Cu+位点对草酸酯加氢的中间产物-乙醇酸甲酯(MG)具有更强的吸附能力,增强了Cu+和Cu0活性位点之间的协同催化效应,从而显著促进目的产物-EG的生成。其中,1wt%Zr负载量的CuZr1/SiO2催化剂上,基于Cu0的TOF是传统Cu/SiO2催化剂的1.8倍,显示潜在的应用前景。
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