温敏性五嵌段三元共聚物PNIPAm-PEO-PPO-PEO-PNIPAm的溶液行为与吸附行为研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tanweitao610
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多嵌段共聚物的合成、链构象、溶液性质以及相关的物理性质的研究由于其学术上的重要性以及潜在的应用价值,正成为高分子科学中热门的研究主题。本课题研究了一系列五嵌段三元共聚物,聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚N-异丙基丙烯酰胺,即PNIPAm-PEO-PPO-PEO-PNIPAm的溶液行为和吸附行为。由于聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)嵌段和聚氧化乙烯(PPO)嵌段在水溶液中均会发生热相转变行为,均有一个最低临界可溶温度(LCST),因此这种五嵌段共聚物具有双重温度敏感性,其溶液行为和吸附行为也会明显受到温度等因素的影响。  利用微量示差扫描量热法(micro-DSC)、动态激光光散射法(DLS)、静态激光光散射法(SLS)、小角X射线散射法(SAXS)研究了三种具有不同PNIPAm链段长度的五嵌段三元共聚物PNIPAx-PEO20-PPO70-PEO20-PNIPAmx,即PNIPAmx-P123-PNIPAmx在稀水溶液中的溶液行为以及在浓溶液(水凝胶)中的微结构。微量示差扫描量热(micro-DSC)测试结果表明该系列聚合物在稀溶液中具有两个最低临界可溶温度(LCST),分别对应于PPO嵌段和PNIPAm嵌段的热相转变行为。当PNIPAm嵌段的链段长度x从10变为97时,PPO嵌段的LCST从24.4℃上升为29℃,而PNIPAm嵌段的LCST始终在34.5℃~35.3℃范围内,对链段长度x的依赖性不大。光散射(DLS&SLS)结果表明,在20℃时,聚合物在稀溶液中形成了松散的“缔合”结构,并且这种“缔合”结构的尺寸随着PNIPAm链段长度x的增加而增加。而在45℃时,聚合物在稀溶液中形成了以疏水的PNIPAm和PPO嵌段为核,以溶解的PEO嵌段为壳的稳定胶束。  小角X射线散射(SAXS)结果表明,PNIPAmx-P123-PNIPAmx系列聚合物的浓度为40 wt%的浓溶液(水凝胶)的微观结构强烈地依赖于环境温度以及PNIPAm,PPO和PEO三种链段的相对长度。增加PNIPAm链段的长度会降低水凝胶的结构有序性。比如PNIPAm10-P123-PNIPAm10为面心立方堆积(fcc)和六角柱状堆积(hex)的混合结构,而PNIPAm97-P123-PNIPAm97则为片层结构。在LCST以上增加温度会使PNIPAm10-P123-PNIPAm10水凝胶从fcc和hex的混合结构转变为完全的hex结构。增加温度同时也会增强PNIPAm97-P123-PNIPAm97水凝胶的长程有序性。  同时还对五嵌段共聚物PNIPAm110-PEO100-PPO65-PEO100-PNIPAm110(PNIPAm110-F127-PNIPAm110)在不同温度下于疏水性金表面的吸附行为进行了研究。利用石英晶体微天平技术(QCM)、原子力显微镜技术(AFM)、椭圆偏正技术等研究了该双温敏性聚合物在固-液界面的吸附动力学、吸附量以及吸附层形貌。之前的研究表明PNIPAm110-F127-PNIPAm110具有两个最低临界可溶温度,31℃和34℃,分别由PPO和PNIPAm嵌段的热相转变引起。PNIPAm110-F127-PNIPAm110的吸附行为也强烈地依赖于温度因素。在第一个LCST(31℃)时,PNIPAm110-F127-PNIPAm110通过两步吸附过程吸附于疏水金表面,采取的是刷状构象。而在第二个LCST(34℃)时,发生的是更为复杂的多步吸附过程,并且其吸附量很大,在实验观察的290分钟内吸附层的厚度达到了约389nm。将这些吸附行为与F127在相应温度下的吸附行为作对比,推断出在34℃下获得的大的吸附量是由于PNIPAm嵌段的存在引起的。“预胶束化结合吸附”被认为是导致这种大量吸附现象的原因,通过AFM也确实观察到了一种大的聚集结构的存在。
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