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近几年来,石墨相氮化碳(g-C3N4)半导体聚合物以其在光照条件下可以分解水、易于合成、价格低廉等优良特性,引起了光催化相关领域科研工作者的广泛兴趣。在本论文中,我们采用第一性原理密度泛函理论,分别计算了卤素掺杂g-C3N4的几何结构与微观电子结构,讨论卤素掺杂对g-C3N4的光催化性能的影响;其次,对g-C3N4光催化分解水产氧的机理进行了理论探索,揭示了 g-C3N4表面光催化反应的活性中心、反应路径、过电势以及S掺杂后光解水产氧活性增加的本质。计算结果表明,石墨相氮化碳的几何构型为平面层状构型。能带计算结果表明g-C3N4为直接带隙半导体,其价带顶主要成分是边缘的氮原子,说明电子倾向于从电负性较大的N原子上激发。当卤素原子(X)被掺杂到g-C3N4体系中时,卤素原子倾向于取代边缘的氮原子,得到的X/g-C3N4体系可以维持平面层状构型。然而,形成的X-C与X-N键长与原来的C-N键长相比,均有所增长。新的能带结构有利于光生电子的跃迁。另外,掺杂后的光吸收明显增强,与实验观测到的谱图吻合。掺杂后的电极电势计算结果显示,掺杂后的半导体材料具有更强的光解水产氢驱动力,与实验结果相一致。对于g-C3N4单层表面光解水产氧反应的机理研究,我们考虑了三种可能的反应路径。初步计算结果认为,通过H2O→ H++OH*,得到OH*中间体产生02的反应路径是热力学上最有可能发生的。然后,我们基于此反应路径,对反应的过电势进行了详细的热力学计算。计算结果表明,在g-C3N4表面,光催化分解水产氧反应存在较大过电势(0.88 eV)。我们认为最主要的原因在于OH*在该催化剂表面的吸附较弱。该计算结果与实验上观察到的产氧效率极低的现象相一致。然而,对于S掺杂的g-C3N4体系(S/g-C3N4),反应路径却发生了明显的变化,第3步H2O*与O*作用从得到HOO*变为HO*+ O*。并且在S/g-C3N4表面,由于OH*的吸附能的大幅增加,从-1.63 eV增加到-3.60 eV,反应中存在的过电势被相应地降低了,更有利于该反应的进行。S掺杂后反应过电势的降低很好地解释实验上所观察到的S掺杂后氮化碳光解水产氧能力增加的现象。