论文部分内容阅读
工业生产过程中产生的硫化氢(H2S)气体是极具危害的环境污染物,对工业、环境和人体都有较大危害。针对工业气体中H2S脱除,近几年不少研究者开展了新型绿色离子液体脱硫剂的研发,并取得一些积极成果。其中咪唑类铁基离子液体([Bmim]FeCl4,Fe-IL)因其属于非水相催化氧化脱除H2S,能直接氧化H2S制取硫磺,产生污水少,不易降解,其绿色脱硫本质受到研究者青睐。但纯的Fe-IL脱硫液在283.15K黏度高达36mPa.s,酸性较强,导致气液传质速率差,工作硫容仅0.1g/L,与传统水相湿法氧化脱硫的lo-cat工艺硫容相当,而远小于其理论硫容。这妨碍了Fe-IL高效吸收H2S能力。本论文通过引入不同类型的非质子强极性有机溶剂与Fe-IL脱硫剂构建复合脱硫剂,利用物理溶剂对H2S具有优良吸收效果的优势,首先促进对H2S的物理溶解,然后再利用Fe-IL中高浓度Fe(III)将H2S氧化形成单质硫,从而制备出高硫容脱硫剂,实现对H2S的高效吸收脱硫目的。对制备出的复合脱硫剂,进一步开展了相平衡、脱硫动力学基础研究,主要成果如下:(1)针对纯Fe-IL具有强酸性和较高黏度特点,本研究在基于纯Fe-IL脱硫性能的前提下,选取具有弱碱性、低粘度有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇二甲醚(PEGDE)、N-甲酰基吗啉(NFM)与Fe-IL互溶,形成复合脱硫剂。实验表明:几种物理性溶剂均能与Fe-IL形成良好互溶溶剂体系,从而增强脱硫效果。物理溶剂与Fe-IL质量比5:5时,强化脱硫效果达到最好。其中NMP增强Fe-IL脱硫效果最为显著。Fe-IL:NMP=5:5的复合脱硫液,293.15K和1atm下,5%H2S浓度的标气(CH4 95%)以10ml/min流速,在30min脱硫时间内,净化天然气H2S浓度均低于10mg/m3,测得化学硫容为0.42g/L,为纯Fe-IL硫容的2.5倍,是常规lo-cat化学硫容0.1g/L的4倍以上,达到了制备高硫容咪唑类Fe-IL的要求。(2)为了解H2S在Fe-IL/NMP脱硫液中溶解度,进一步对其进行相平衡研究,结果表明:随着压力升高、温度降低和NMP在复合脱硫剂中比例升高,H2S在脱硫液中的平衡溶解度呈递增趋势;同时对平衡溶解度影响力的大小顺序为:压力>复配比例>温度;H2S在纯Fe-IL中的吸收主要以物理溶解为主,其化学硫容随着压力和温度的升高而提高;其Fe-IL/NMP复配溶液在温度从293.15K升高到333.15K,H2S从复合脱硫剂中解吸趋势增强,导致物理溶解度降低;然而在温度升高时,体系黏度下降,这促使H2S在脱硫液中溶解扩散加强,有利于H2S离解并与Fe(III)氧化反应,化学溶解度的提高促进了氧化吸收效率增强;其中Fe-IL:NMP=5:5的复合脱硫剂,在333.15K、1.8MPa条件下,50min达到溶解平衡,对应测得物理溶解度为0.5721mol/L,化学硫容为28.56g/L。(3)对Fe-IL/NMP脱硫剂吸收H2S动力学,采用levenspiel分区法研究,结果表明:其吸收H2S的过程为快速拟一级反应,脱硫过程主要受液膜控制,针对Fe-IL:NMP=5:5脱硫动力学研究表明,Fe(III)的反应级数为2.07级,在293.15K、0.5MPa条件下,反应30min后,其Fe(III)在反应前后转化率为32%,在同等条件下比纯Fe-IL提高了3倍,说明NMP的加入一方面可以降低脱硫剂酸性,促进对H2S的溶解,另一方面溶液黏度的下降提高了气液传质效率,也最终促进反应速率的提高。综上所述,通过向纯Fe-IL脱硫剂中复配一定比例的物理性溶剂,不仅能够让脱硫剂保持高效净化度,而且显著提升了硫容,实现了高硫容脱硫剂制备目标,为脱硫剂后期开发与应用奠定良好基础。