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本论文研究了 Li-N-H配合物储氢材料的宏观热力学性质、微观反应机制、反应过渡态以及元素替代对其释氢性能的影响,目的是揭示该体系材料的储氢机理,为实验研究提供理论参考。主要研究结果如下:1、研究了 Li-N-H体系中可能化合物的电子结构、形成焓,利用化学势相图方法分析了化学平衡中化合物在LiNH2约束下的竞争关系以及可能存在的各步反应。计算结果表明:Li-N-H体系化合物的费米能级在价带顶部,有明显的非金属性。LiNH2由Li+与[NH2]-以离子键结合。Li2NH中N-H键作用较强,Li原子易失电子形成Li.+。LiNH2的形成焓为-212.27kJ/mol,LiH 的形成焓为-91.66 kJ/mol,NH3 的形成焓为-102.27 kJ/mol,Li4NH 的形成焓为-309.72 kJ/mol,Li3N的形成焓为-189.11 kJ/mol,与他人计算值吻合良好。由化学势平衡的研究可得出:0K时,整个体系内部LiNH2存在的区域较大。随着氢压的变化,体系内存在6步可逆的反应,Li4NH参与其中的3步反应,体系内会产生一定量的NH3参与反应。2、研究了 LiH+NH3→LiNH2+H2反应中各分子的电子结构及反应过渡态。计算结果表明:在整个反应中LiH与NH3是通过LiNH4的复合分子作为中间构型进行反应。随着反应的进行,Li-N键与H1-H2键的电荷布居逐渐增大,Li-H1、N-H2键的断裂和H1-H2键的形成是协同进行的,H2是由LiH与NH3分别提供一个H原子构成的。该反应的反应势垒为46.28 kJ/mol,反应能为35.68kJ/mol。过渡态的△EHOMO-LUMO(-1.779eV)最大,说明此时化学活性最低。由在整个反应过程中,电荷转移主要发生在H1与H2、Li与N之间。3、研究过渡金属M(M=Ti,V,Mn,Co)分别替代LiNH2中的部分Li原子对LiNH2的晶体结构、结合能、电子结构和H空位形成能的影响。结果表明:LiNH2晶胞参数的计算值与实验值非常接近。采用Ti,Co替代前后晶胞参数变化不大,V与Mn替代后的Li(M)NH2晶格体积变化较大。替代后Li(M)NH2的结合能降低,即其稳定性降低。电子结构分析发现:替代后Li(M)NH2的N-H键变弱,说明N-H键更容易断裂放出游离的H原子,其中Ti的作用最为明显。H空位形成能的计算值分别为1.365 eV、0.829 eV、0.486eV、-0.079eV,这说明过渡金属元素替代后Li(M)NH2的H解离能降低,其释氢性能得到提高,而且Ti更适合作为LiNH2的催化剂。