酚氧桥联—DPA的金属双锌配合物识别焦磷酸根的研究

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设计和开发高选择性识别焦磷酸根(PPi)的化学传感器是目前十分活跃的化学研究领域。焦磷酸根是ATP及其它核苷酸的水解产物,它在DNA检测,能量传递,信号转导等生物体的生命活动中有着重要的作用,具有特殊的生物学意义。并且,PPi在人体内的含量变化与很多疾病息息相关。最近,PPi的检测也成为癌症研究中的重要内容。然而,在生物体系中存在众多与PPi结构相似的磷酸酯类化合物,同时PPi在水相中受到高度溶剂化的影响,使得在水相体系中高选择性、高灵敏度识别PPi非常困难。因此,发展纯水相中能高选择性高灵敏度识别PPi的化学传感体系具有重要的意义。  本论文综述了近年来PPi的识别研究进展,在此基础上设计和发展了三种酚氧桥联的双核锌-DPA配合物体系,并开展了它们用于比色识别和荧光识别PPi的研究。我们发现:  1.NBD-酚氧桥联-DPA的金属双锌配合物1-2Zn能在pH5.5~10.0范围内的纯水溶液中对PPi进行高选择性高灵敏度的比色识别。在pH7.4的条件下,1-2Zn与PPi的结合常数高达3×108M-1,并且在大量的ATP(50倍)、ADP(100倍)以及HPO42-(1000倍)存在下,仍然能够有效地选择性识别PPi。利用这一特性,该配合物成功地用于无机焦磷酸酶活性的在线实时检测。  2.以苯并噁唑为信号单元的双核锌-DPA配合物3-2Zn能作为PPi的荧光增强型化学传感器。该传感体系在pH5.5~10.8范围内的纯水溶液中对PPi表现出很好的选择性。同时,在pH=7.4的生理pH条件下,它与PPi的结合常数是3×108 M-1,对PPi的检测限达到了47 nM,显示了很高的灵敏度。  3.以苯并吡喃腈作为信号单元的酚氧桥联双核锌-DPA配合物4-2Zn,可以作为一种有效的PPi近红外荧光化学传感器。在pH7.4的缓冲溶液中,4-2Zn与PPi形成的复合物最大发射波长达到了654nm,能够在近红外区对PPi进行高选择性高灵敏度识别,其检测限达到了42 nM。然而,Job曲线和核磁共振磷谱实验结果表明4-2Zn与PPi的结合模式可能不同于1-2Zn、3-2Zn与PPi的结合模式。  总之,本论文成功发展了三种新颖的酚氧桥联的双核锌-DPA配合物,它们能够在纯水相中在广泛的pH范围内对PPi进行高选择性和高灵敏度地比色或荧光识别,显示出了一定的应用前景。
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