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非线性光学晶体材料在激光变频方面有重要应用。根据应用波长范围，非线性光学晶体可分为紫外非线性光学晶体、可见非线性光学晶体和红外非线性光学晶体三类。本论文主要工作是关于红外非线性光学晶体的研究，包括对新型红外非线性光学晶体BaGa4Se7的生长和非线性光学性能进行了详细的研究并在新型红外非线性光学晶体材料探索方面做了大量工作。同时，本论文对适用于可见、紫外波段的稀土硼酸盐非线性光学晶体材料也做了一些探索研究。主要内容和成果如下: 1.红外非线性光学晶体BaGa4Se7的生长及非线性光学性能研究 通过优化生长工艺，采用布里奇曼法生长出了Φ28mm×50mm的BaGa4Se7晶体。采用Marker条纹法测试获得了BaGa4Se7晶体的非线性光学系数为d11=(26.74±1.60)pm/V和d3=(21.07±1.11)pm/V;首次研制出采用30ps，1064nm的Nd∶YAG激光泵浦BaGa4Se7晶体的高效率、高峰值功率的中红外光参量放大器，在1.8mJ的泵浦能量下，1064nm泵浦光到3.9μm闲频光的能量转换效率高达15.3％。此外，还实现了3-5μm的闲频光调谐输出。进一步证明BaGa4Se7是具有应用价值的红外非线性光学晶体材料。 2.新型红外非线性光学晶体材料探索 在硫卤化合物中发现了NaBa4Ge3S10Cl、Ba3GaS4X(X=Cl，Br)、Ba3MSe4Cl(M=Ga, In)、Ba7In2Se6F8、 NaBa2SnS4Cl、KBa2SnS4Cl、KBa2SnS4Br和CsBa2SnS4Cl化合物。其中，NaBa4Ge3S10Cl属于非中心对称的P63空间群，结构中[Ge3S9]基团通过Na原子相互连接形成二维层，Ba和Cl原子填充在中间。NaBa4Ge3S10Cl具有较大的带隙(3.49eV)，非线性光学效应约为AgGaS2的三分之一。其它化合物都具有赝二维层状结构。 在硫族化合物中发现了Ba6Sn6Se13、BaLnSn2Q6(Ln=Pr，Nd，Sm，Q=S;Ln=Ce,Q=Se)、Ba3LnInS6(Ln=Pr, Sm, Gd, Yb)、Ba2LnGaS5(Ln=Pr, Nd)、Ba2YbInSe5和K2FeGe3Se8化合物。Ba6Sn6Se13属于非中心对称的P212121空间群，结构中同时含有SnSe3三角锥，SnSe4四面体和SnSe5四角锥。Ba6Sn6Se13的非线性光学效应强度约为AgGaSe2的八分之一;属于非同成分熔融;带隙为1.52eV。 BaPrSn2S6、BaNdSn2S6、Ba2GaNdS5和Ba2YbInSe5在2-300K范围内都遵守居里-外斯定律。K2FeGe3Se8含有二维层状结构，在10K存在各向异性的反铁磁转变。 在磷化物中发现了NaGe3P3和KSi2P3化合物。NaGe3P3的结构中含有GeP4四面体、Ge(Ge) P3四面体和Ge(Ge)P2三角锥组成的独特的[Ge3P7]环，三种Ge的化合价分别为4+，3+和1+;四配位的Ge原子和三配位的Ge原子之间存在化学键。KSi2P3的结构中SiP4四面体相互连接形成沿c向堆叠的二维2∞[Si2P3]-阴离子层。这部分为磷化物非线性光学晶体研究提供了借鉴思路。 3.稀土硼酸盐非线性光学晶体材料探索 在稀土硼酸盐体系中发现了K21Yb8B45O90和Cd4REO(BO3)3(RE=Gd，Y)化合物。K21Yb8B45O90属于非中心对称结构，含有B5O10基团和YbO6三棱柱组成的三维网络。其非线性光学效应强度和KDP相当;属于非同成分熔融;紫外截止边为210nm。Cd4REO(BO3)3(RE=Gd和Y)属于非中心对称结构，含有CdO6和CdO8基团形成的网络结构，BO3和REO6基团位于网络之中。其非线性光学效应强度为KDP的两倍，属于非同成分熔融，紫外截止边为325nm。这两种化合物可能在紫外或可见非线性光学方面具有一定应用。