Mn/SAPO-34分子筛催化剂的制备及低温NH3-SCR性能研究

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氮氧化物(NOx)作为空气中的主要污染物,对人体和环境会造成诸多危害,是目前国内外亟需解决的问题之一。选择性催化还原法具有脱硝效率高、N2选择性好等优点,而得到广泛使用。商业化的脱硝催化剂存在价格昂贵,活性温窗窄,活性窗口温度较高且废弃的催化剂易造成二次污染等问题,所以,开发廉价、低温、高效的环境友好型催化剂具有十分重要的意义。锰氧化物具有环境友好、价格低廉以及氧化还原性强等优点,在NOx选择催化还原(SCR)脱除领域已经受到了国内外学者的广泛关注。同时,近年来具有小孔结构的CHA型分子筛(如SAPO-34分子筛)由于其具有良好的孔结构和适宜的酸性在脱硝领域受到了广泛的研究,本论文采用一步合成法和超声浸渍法制备了Mn/SAPO-34催化剂,通过对催化剂进行XRD、SEM、BET、程序升温还原/脱附等表征和NH3-SCR活性测试。研究了不同制备方法、元素掺杂改性对催化剂的NH3-SCR催化性能的影响,得出以下结论:本论文采用一步合成法和超声浸渍法制备得到了两种不同的Mn/SAPO-34催化剂,锰在分子筛中的分布位置随制备方法的不同而不同,其催化活性也因此而存在显著差异,对于一步合成法制备的Mn-SAPO-34催化剂而言,活性组分Mn物种会进入到SAPO-34分子筛的骨架中去,当Mn负载量为0.3时,在350℃时脱硝效率为65%;对于超声浸渍法而言,活性组分Mn物种则负载在SAPO-34分子筛表面或进入其孔隙中去,当Mn物种的负载量为20 wt.%时,具有较好的NH3-SCR催化活性,在反应温度为250℃时,具有90%的脱硝效率。通过比较发现在满足最大Mn负载量的前提下,通过超声浸渍法制备的Mn/SAPO-34催化剂具有更好的NH3-SCR活性。同时,对于两种不同的制备方法,随着活性组分Mn物种的增加,其比表面积和孔体积都呈下降趋势,且催化剂的结晶度也都随着Mn物种的增加而下降。对于一步合成法制备的Mn-SAPO-34催化剂,活性组分Mn取代了SAPO-34分子筛骨架当中的Al原子,造成其表面弱酸酸量从0.801 mmol/g下降到0.665 mmol/g;而对于超声浸渍法而言,其酸量随着活性组分Mn物种的增加而从1.222 mmol/g下降到0.902 mmol/g,这主要是由于超声浸渍法中Mn物种负载在催化剂的表面或孔隙中,使得部分Mn物种吸附在SAPO-34分子筛的表面酸性位点上,从而造成其表面酸性降低。由于铈氧化物具有较好的氧化还原性能,可对脱硝催化剂进行掺杂来进一步提高催化剂的低温活性。针对超声浸渍法制备的Mn/SAPO-34催化剂的低温催化活性仍有待提高,通过超声浸渍法制备了CeOx掺杂的Mn/SAPO-34催化剂,并对其进行了NH3-SCR催化活性测试和一系列结构表征,并进行了水热稳定性测试。实验结果表明:CeOx掺杂后的催化剂比未掺杂改性的Mn/SAPO-34催化剂具有更好的NH3-SCR活性,对Ce-Mn/SAPO-34-3催化剂而言,其具有最佳的NH3-SCR催化活性,在温度为200℃,空速为10000 h-1时,NO的转化率超过90%,对于Mn/SAPO-34催化剂,其有效温度窗口仅为250-300℃,且最佳NO转化率低于85%。CeOx的掺杂明显改善了测试温度范围内催化剂的NO转化率。在200-350℃的宽温度范围内,Ce掺杂的Mn/SAPO-34催化剂的NO转化率接近90%,与未掺杂的样品相比,CeOx掺杂的催化剂的有效活性温度窗口增加了100℃。此外,通过H2-TPR分析结果可知,与Mn/SAPO-34催化剂相比,CeOx掺杂后使得催化剂的氧化还原性能提高,同时H2还原峰温度往更低温度偏移。此外,XPS分析结果表明CeOx掺杂后还提高了催化剂表面的化学吸附氧的浓度和催化剂表面Mn4+物种的量,这对于提高低温条件下的NH3-SCR活性至关重要。同时,CeOx的掺杂还改善了催化剂将NO氧化为NO2的能力,促使其在低温下通过“快速NH3-SCR”途径来脱除NO,并且抑制了NH3在高温下的氧化。最后,CeOx掺杂的Mn/SAPO-34催化剂也比未掺杂的Mn/SAPO-34催化剂具有更高的水热稳定性。
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