新颖的层状过渡金属亚碲硫酸盐的合成、结构与磁性研究

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作为一个新颖的研究体系,亚碲硫酸盐化合物的结构、荧光性能和磁性能在近几年才开始被研究,合成方法和结构特征等亟待进一步的探索。Te和S作为同一主族元素,化学性质有很多相似之处,但是相对应的阴离子基团却具有不同的构型。将两个不同构型的阴离子基团同时引入到一个化合物中,能够结合两种阴离子基团的结构特点,并且极大地丰富化学结构类型。此外,分别利用TeO32-的孤对电子对效应和SO42-的悬挂键特点,更容易合成得到具有层状结构的新颖化合物,方便探索新颖的磁性行为。本论文通过水热法合成了13个结构新颖的亚碲硫酸盐化合物,利用单晶X-射线衍射方法确定了他们的结构,结合X-射线粉末衍射、热重和红外等测试手段进一步验证了他们的结构和组成。同时,对这些化合物的磁性进行了深入的研究。  第一章简要介绍磁性材料的基本结构类型以及目前已知的亚碲硫酸盐化合物的结构特征和磁性行为。第二章主要对M-Te4+-S-O体系进行系统研究,合成得到了四例新颖的化合物:M2(TeO3)(SO4)·H2O(M=Co,Mn)和M3(TeO3)(SO4)(OH)2·2H2O(M=Ni, Co)。其中,M2(TeO3)(SO4)·H2O(M=Co, Mn)系列化合物具有由过渡金属多面体连接而成的层状结构,同时过渡金属离子构成了扭曲的蜂窝状格子。磁性测试结果表明,Co2(TeO3)(SO4)· H2O是倾斜反铁磁体而Mn2(TeO3)(SO4)· H2O为简单的反铁磁体。M3(TeO3)(SO4)(OH)2·2H2O系列化合物也具有由过渡金属多面体连接而成的层状结构,但是构筑的格子却不同。磁性离子构成了一种奇特的三角形格子,并且同Kagomé格子之间可以通过平移半个周期的Kagomé strip实现相互转换。Ni3(TeO3)(SO4)(OH)2·2H2O被证实是一个倾斜反铁磁体。第三章主要介绍了对A+-M-Te4+-S-O体系的详细研究,合成得到两例结构新颖的化合物:A2Cu5(TeO3)(SO4)3(OH)4(A=Na,K)。这两例化合物中,过渡金属多面体形成的复杂的链被硫酸根桥联形成层状结构。磁性离子构筑了一个Kagomé strip格子的拓扑结构,这种格子被看作是Kagomé格子维度减小的产物。磁性结果证明这两例化合物都表现出反铁磁性同时伴随着自旋翻转行为。不同的是,Na2Cu5(TeO3)(SO4)3(OH)4表现出了倾斜反铁磁行为,K2Cu5(TeO3)(SO4)3(OH)4表现出简单的反铁磁行为。第四章介绍了对Ln3+-M-Te4+/S-O体系的研究,得到了7例结构新颖的化合物:Y2M(TeO3)2(SO4)2(M=Co,Ni)和Ln2Cu(SO4)2(OH)4(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy)。这两个系列化合物具有由稀土和过渡金属多面体组成的层状结构,并且磁性离子的拓扑结构都是一个扭曲的三角格子。磁性测试表明Y2Co(TeO3)2(SO4)2是反铁磁体而Y2Ni(TeO3)2(SO4)2是顺磁体。Sm2Cu(SO4)2(OH)4表现出是亚铁磁的行为并伴随着磁场诱导的磁相变,Eu2Cu(SO4)2(OH)4表现出反铁磁的行为,Dy2Cu(SO4)2(OH)4的基态是铁磁的。值得注意的是,Gd2Cu(SO4)2(OH)4的基态是顺磁的,并且表现出很大的磁熵。
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