论文部分内容阅读
有机锡是广泛使用的有机金属化合物,由于其毒理学效应及其对人体健康的影响,已引起了国际社会的普遍关注。本论文针对我国食品中有机锡检测和暴露评估的需要,开展了食品中有机锡含量的测定方法、膳食暴露评估以及典型食品中有机锡污染水平研究。
以溴代正戊烷和金属镁为反应试剂,通过优化条件,自行合成了戊基溴化镁,并对合成的衍生剂质量进行考察。
采用凝胶渗透色谱净化技术进行样品提取液净化,以自行合成的戊基溴化镁为衍生化试剂进行衍生,以Florisil硅土进行衍生化产物净化,以-甲基锡为单取代有机锡的内标、以三丙基锡为二、三取代有机锡的内标,并通过对萃取条件、衍生前净化方式以及PFPD检测器参数等优化,建立了分析食品中多组分有机锡含量测定的气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)方法。方法的线性实验、加标回收实验、检测限实验和标准参考物的测定以及协同性验证实验显示,本方法符合食品中有机锡的痕量分析要求。贝类样品的平均加标回收率为88.5%~116.6%、相对标准差(RSD)为1.8%~16%;鱼类样品的平均加标回收率为88.5%~104.2%,RSD为1.3%~11.6%;葡萄酒平均加标回收率为87.7%~111.5%,RSD为3.8%~11.0%;标准参考物(ERM-CE477)中三种丁基锡测定结果在定值范围内。协同性验证及实际样品的检测结果显示,该方法具有实际可操作性;所建立方法已经全国食品卫生标准委员会审查通过,形成国家标准化方法报批稿。为对阳性样品进行确证分析,本文建立了食品中有机锡的气相色谱-离子阱串联质谱技术,并与GC-PFPD的样品测定结果进行了比较,两者的测定结果具有一定的可比性。
采用建立的GC-PFPD方法,开展了2000年中国总膳食研究的有机锡污染水平及暴露评估研究,结果显示,除南方一区多个样品检出二甲基锡和水产品检出丁基锡外,我国大多数样品中有机锡为低水平污染;有机锡总量暴露下限与暴露上限为0.013与0.051μg/kg.bw/d,丁基锡总量暴露下限与暴露上限0.004与0.019μg/kg.bw/d,有机锡总量暴露上限仅占WHO制定的三丁基锡TDI的3.9%,表明我国居民有机锡膳食暴露水平较低。南方一区水产样品的溯源分析显示,福建省和上海市水产样品为有机锡污染的主要来源。在检测的水产样品中,带鱼和小黄鱼为有机锡污染较为严重的样品,应引起特殊关注。
针对2000年中国总膳食研究中有机锡污染特点,应用建立的GC-PFPD方法对北京市售的贝类、螺类及鱼类样品进行了有机锡污染水平研究,结果显示,贝类样品中三丁基锡检出率为81.8%,二丁基锡检出率为59.1%,一丁基锡检出率为45.4%,三苯基锡检出率为68.2%,检出的TBT、DBT和MBT的浓度分别在0.6~38.8、0.4~6.7与0.9~7.4μg/kg范围内,TPhT浓度在0.9~65.8μg/kg范围内。鱼类样品中三丁基锡检出率为38.9%,二丁基锡检出率为22.2%,三苯基锡检出率为50.0%,检出的TBT、DBT与TPhT的浓度分别在0.5~4.2、0.4~0.7与0.6~5.6μg/kg范围内。区域间分析发现差异有显著性。种类间分析显示贝类污染较鱼类和螺类严重。根据WHO制定的三丁基锡的TDI以及我国水产品消费量计算,获得我国水产品的容许平均残留浓度为2.609μg/g,我国水产品中有机锡处于比较安全的水平。
根据文献报道资料获悉,水产品和葡萄酒为有机锡主要污染食品,为有效评价我国膳食有机锡安全性,采用建立的GC-PFPD方法对北京市售的部分国产葡萄酒中有机锡污染进行研究,并与进口葡萄酒进行比较。结果显示,国产葡萄酒中二甲基锡检出率为76.4%,含量0.4~5.5ng/mL,二丁基锡检出率为58.8%,含量0.1~1.7ng/mL,一丁基锡检出率为47.1%,含量0.2~0.8ng/mL。国产葡萄酒有机锡含量高于进口原装葡萄酒,且由国产葡萄酒中有机锡污染水平与包装使用的软木塞分析可见,酒中的丁基锡可能与使用的软木塞有关。