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众所周知,力的大小和方向对材料的性质有重要影响,诸如模量、硬度、化学键的形成与断裂、光学性质等。力也是触手可得且易调控的刺激响应源。但是,比较于对其它刺激响应性材料的认知和研究,例如光、电、磁、热响应、酸响应、离子响应等,从纳米尺度、分子水平探讨和发展力响应、力诱导的智能材料,特别是力诱导变色材料,还是一个亟待开发、拓展和具有创新性的研究领域。 本论文以制备力诱导荧光变色材料为研究方向。用不同的氨基酸为构筑单元,经芘、罗丹明 B等色团对其进行修饰,设计并制备了一系列结构简单、合成步骤简易的具有力诱导荧光变色性质的化合物。研究了所得化合物在固体状态下的力诱导荧光变色性质。通过实验及理论计算,探讨了在外力作用下,分子结构与自组装行为、自组装结构与发光性质的关系,揭示了该类化合物荧光变色性质与相应结构的构效关系。 论文的第一章,分为两部分(1)力对自组装结构的调控,(2)力化学反应,对近年来力诱导荧光变色领域的研究进展进行了介绍。在(1)中,对所涉及的各类化合物的力诱导发光性质及机理进行了论述。在(2)中,讨论了力化学反应以及具体实例。在文献调研的基础上,提出了本论文的研究设想和方案。 论文的第二章,通过用芘色团对以甘氨酸和天冬氨酸(Gly-Asp)为构筑单元的树枝状分子进行修饰,得到了具有力诱导变色性质的化合物1。实验发现,施加外力,如研磨能使该分子组装体的荧光颜色发生明显改变,由蓝色转变为绿色,发射光谱由420 nm红移至470 nm,经溶剂处理绿色荧光可恢复为蓝色。基于第一性原理计算和光物理性质测定表明,荧光颜色改变的机理是基于芘色团激基缔合物E1(芘色团部分重叠排列)和E2(芘色团全重叠排列)间的相互转变。在外力作用下,分子组装体从热力学稳定的六方柱状相转变为亚稳态的平面堆积,引起芘色团激基缔合物排列方式的变化,因而现出不同的颜色。本章研究所报告的基于发光色团激基缔合物转变的荧光变色机理,在该领域研究中尚属首次。 论文的第三章,以苯丙氨酸(Phe)和甘氨酸(Gly)为构筑单元并经芘色团修饰,合成了结构更为简单的化合物2。实验发现,该分子聚集体具有良好的结晶性。在外力作用下,其有序的晶态结构被破坏,转化为无定形态,蓝色荧光变为绿色。通过对该化合物固体、薄膜、退火前后的固体、不同温度下的固体进行系统的测试分析发现,在受限环境中,如晶态,芘色团易于形成发蓝光的激基缔合物E1。而在无序度较高或受限程度较弱的环境中,芘色团形成激基缔合物 E2。经电子密度图计算,推测得到发蓝光样品中分子的排列方式,进一步辅证了芘色团在晶态结构中采用部分错开的重叠方式排列,形成激基缔合物E1。 经外力作用后,样品的荧光强度表现出自衰减性质。随时间延长,其荧光强度不断降低,经外力作用后荧光强度重新增强。激发光谱和时间分辨光谱测定表明,芘色团形成动态激基缔合物。激发态非辐射耗散的增强引起其发光效率降低,外力会抑制非辐射耗散过程,导致荧光强度增强。本章研究所报告的荧光自衰减以及外力诱导的荧光强度增强,在相关研究领域研究中还鲜见报道。 论文的第四章,用罗丹明 B对 Phe-Asp结构的分子进行修饰,合成了化合物3。实验结果表明,在外力作用下,化合物3表现出力诱导变色性质,其结构中的螺环N-C键断裂,形成开环异构体,发射出红光。实验结果与采用COGEF算法第一性原理计算推测的结果相符。将化合物2与化合物3共组装,制备得到了具有蓝、绿和红三种颜色变化的力诱导变色聚集体。通过 SEM,XRD和DCS等测试以及对比实验证明,在共组装体中,化合物3沉积在化合物2微纳结构表面,形成相分离结构。外力首先破坏化合物2的组装体结构,引起芘色团激基缔合物E1向E2转变,蓝色荧光变为绿色。进一步在外力作用下,罗丹明B发生化学反应,由螺环变为开环结构,在580 nm左右出现新的发射峰,显示出红光。本章所报告的采用共组装方法以及所制备的力诱导多色发光共组装体,在该领域研究中是新的成果。 论文的第五章,在Phe-Asp分子结构中引入具有光和力双重响应的色团—蒽,合成了化合物4。研究发现,外力研磨能够破坏分子组装体的晶态结构,改变蒽色团的π-π重叠程度,引起发光颜色由蓝色向绿色转变。研磨过的样品,经365 nm紫外灯照射后,其绿色荧光变成蓝色。荧光光谱、UV-Vis光谱、MS等测试表明,光照能够引发蒽色团的[4+4]环加成反应,产生共轭性较差的二聚体,从而淬灭长波长的绿色荧光而发射出蓝光。本章报告的化合物4的力与光双重响应性质在智能领域有潜在应用。