论文部分内容阅读
燃料电池的电极反应特别是阴极的氧分子还原反应(ORR)是影响燃料电池的能量转换效率高低的关键性反应。由于贵金属Pt催化剂存在资源短缺及成本问题，作为将来贵金属Pt催化剂的替代品，贱金属催化剂的研究近年来获得了快速发展。鉴于自然界中漆酶对氧分子还原有着非常高的催化效率，本论文设计合成了新型单、双核铜配合物，通过共价键将其负载于石墨烯表面形成多核铜配位中心，从而模拟漆酶的多核铜催化活性中心。本论文分别合成了石墨烯共价负载的单核铜rGO-TAPyCu、双核铜rGO-TADmPyCu及双核铜rGO-TADPyCu催化剂。通过对催化剂结构的改变，调控仿生催化剂的ORR催化性能，旨在寻找可以用于碱性燃料电池中能量转换效率高且稳定性好的贱金属ORR电催化剂。 我们首先制备了共价负载于石墨烯的三唑-吡啶配位的单核铜催化剂rGO-TAPyCu，通过循环伏安扫描和旋转圆盘圆环电极测试表明，该单核铜催化剂在0.1 M KOH溶液中表现出较高的ORR催化活性(E1/2=0.751 V, Eonset=0.891 V vs.RHE)和稳定性。为了进一步提高催化剂的ORR催化活性，我们进一步制备了石墨烯共价负载的三唑-双吡啶双核铜催化剂rGO-TADmPyCu，电化学测试表明，该仿生催化剂在0.1 M KOH溶液中表现出比单核铜催化剂rGO-TAPyCu更高的ORR催化活性(E1/2=0.770 V, Eonset=0.931 V vs.RHE)。 通过对二唑-双吡啶双核配体结构的更进一步调控，我们制备了另一种石墨烯共价负载的紧促型三唑-双吡啶双核铜催化剂rGO-TADPyCu。通过循环伏安扫描和旋转圆盘圆环电极等电化学测试表明，该仿生催化剂在0.1 M KOH溶液中表现出很高的ORR活性(E1/2=0.795 V，Eonset=0.951 V vs.RHE);其稳定性和抗甲醇交叉效应要远远优于商业Pt/C催化剂。另外，该rGO-TADPyCu催化剂在酸性(pH6.4，0.1M PBS)溶液中表现出非常高的4电子氧分子还原特性，产生的过氧化氢的量低于2％，电子转移数大约为3.97，接近标准的4电子氧分子还原过程。与之前制备的双核铜rGO-TADmPyCu催化剂相比，该紧促型双核铜催化剂rGO-TADPyCu的催化活性和稳定性都有着很大的改善。 本论文从模拟漆酶的多核铜催化活性中心出发，首次将双核铜配合物共价负载于优良导电载体石墨烯表面，所形成的多铜核催化剂表现出非常高的ORR催化活性及稳定性，其ORR催化性能优于目前报道的所有铜配合物催化剂。另外，本论文催化剂的合成避免了传统电催化剂采用高温煅烧反复试错的方式，实现了以结构-功能可控方式来优化催化剂的催化性能。