PdCl催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

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碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的有机碳酸酯。随着以DPC和双酚A为原料合成高品质聚碳酸酯(PC)环境友好新工艺的开发,对DPC的研究逐渐成为近年来的热点。本论文对均相PdCl2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行研究。 通过对反应条件的考察得出,反应温度80℃、反应压力2.5MPa、气体进料摩尔配比CO:O2=4:1、反应时间6h是较理想的反应条件,催化剂体系最佳摩尔配比为:Pd/Ce(OAc)3/Bu4NBr/BQ=1:2:10:25;同时考察了分子筛和溶剂对反应体系的影响,发现3.0g 40-60目3A分子筛具有最佳的吸水效果,氯苯由于其具有与苯酚相近的极性和类似的分子结构,作为反应溶剂可加快反应速率。二者均可有效提高苯酚转化率和DPC选择性。在最优化反应条件下,苯酚转化率为20.4%,DPC收率为15.6%。 考察了水对反应物、主副产物、催化剂的影响,结果表明,水的存在使CO发生水汽交换反应生成CO2,这是生成气相副产物CO2的主要途径,而CO2的生成是苯酚发生羧化反应生成水杨酸,进而生成副产物水杨酸苯酯的主要原因。在DPC水解反应中DPC水解比例非常小,对DPC收率影响不大。反应后pdCl2经XPS测试表明有高达81.18%Pdt(Ⅱ)被还原为Pd(0),这说明水的存在阻碍了Pd(0)向Pd(Ⅱ)的转化,使催化剂的氧化还原循环不能正常进行,Pd(0)逐渐增多,导致催化剂的活性降低。 实验表明,水的存在对苯酚氧化羰基化合成DPC的反应性能有较大影响,确定了水含量临界值为1.49wt%,当水含量大于此临界值时,反应的催化性能显著下降,副产物数量和种类增加。
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