液晶双马来酰亚胺/不饱和聚酯纳米复合材料的制备与性能研究

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双马来酰亚胺是一种耐高温的高性能树脂,用双马来酰亚胺对不饱和聚酯树脂进行,已取得了良好的效果,但是绝大多数是集中在改性环氧树脂上,很少用于不饱和聚酯,液晶性双马来酰亚胺用于改性不饱和聚酯树脂的研究尚未见报道。本文将双马来酰亚胺尤其是液晶性双马来酰亚胺用于改性不饱和聚酯树脂,以期提高耐热性,为改善UP树脂的耐热性提供一条新途径,这也是本论文的创新性所在。本文的另一个创新点即将分形理论用于此体系的断裂韧性的分维研究。  本文合成了一种液晶性双马来酰亚胺——含有芳酯介晶基元的液晶双马来酰亚胺(BMI)。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热(DSC)、元素分析(EA)等对BMI的结构、性能进行了表征,结果表明BMI的合成路线及结构表达是正确的,并用热台显微镜对BMI液晶性进行观测,BMI在熔点呈现出Schlieren织构,呈向列态液晶相。  为改善双马来酰亚胺树脂熔点高、溶解性差、成型温度高、脆性较大等缺点,选用4,4-二氨基二苯醚(DDE)作为改性剂对二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD)和BMI进行共聚改性。4,4-二氨基二苯醚通过氢位移加成反应与BMD(BMI)合成的齐聚物,由于引入了柔性的芳醚键使齐聚物的熔点降低,交联固化温度也有一定程度降低,随着BMD(BMI)与DDE比例的增大,熔点、交联固化温度升高。熔点和固化温度的降低,对改善双马来酰亚胺树脂的加工性有重要的实际意义。另外,DDE的引入并没有影响BMI的液晶特性,液晶性在齐聚物中得以保留,这对于制备实用的液晶聚合物网络具有重要价值。  本文用双马来酰亚胺及其齐聚物、有机纳米粘土对不饱和聚酯进行改性。制备了UP/BMD、UP/BMI、UP/BMD/DDE、UP/BMI/DDE二元、三元共聚体系;采用原位插层复合方法制备了UP/蒙脱土/BMD、UP/蒙脱土/BMI纳米复合材料;制备了三种不同的玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料,分别为:玻纤/UP(GFUP),玻纤/UP/BMD(GFBUP),玻纤/UP/BMI(GFBUPI),并通过DMA、TGA、XRD、SEM、TEM等手段研究了各个复合体系的力学性能、热性能及微观结构,测定了UP/BMD和UP/BMI预聚体的凝胶时间和粘度,并与纯不饱和聚酯的性能进行了比较,主要讨论了BMD(BMI)等的加入对UP性能的影响。  从理论上分析了共聚体系中各物质之间可能发生的反应,BMD与不饱和聚酯、苯乙烯与不饱和聚酯、BMD与苯乙烯、BMD/苯乙烯的共聚物与不饱和聚酯之间都可能发生反应,同时BMD有优先与苯乙烯生成交替共聚物的倾向,在此基础上建立了交联共聚网络分子结构模型。  用DSC研究了UP及BMD/UP体系的非等温固化过程,计算了反应热,不同升温速率下的反应热△HR近似为常数,根据经验动力学模型得到二者的反应活化能E分别为40.83kJ/mol、48.61kJ/mol,固化反应均近似为一级反应。  宏观力学性能测试结果显示,双马来酰亚胺的加入在交联网络中引入了刚性链段,提高了交联密度,对UP树脂的力学性能有一定影响,特别是对玻璃纤维增强的复合材料力学性能有明显提高。  提高复合材料的耐热性是改性的主要目的之一。TGA及热变形温度测试表明,复合材料的热分解温度、热变形温度都有不同程度的提高,而加入液晶性双马来酰亚胺比非液晶性双马来酰亚胺效果更好,例如,当BMI含量仅为0.5%时,体系的HDT比纯UP提高了18.2℃。为改善UP树脂的耐热性提供了一种具有实用价值的方法。  考察了BMD/UP、BMI/UP及BMD/DDE/UP体系中BMD、BMI及BMD/DDE齐聚物加入量对凝胶时间、粘度的影响。  利用XRD和TEM对UP/蒙脱土/BMD及UP/蒙脱土/BMI纳米复合材料微观结构进行了分析观测,XRD和TEM分析表明,UP、有机纳米粘土、BMD(BMI)形成了插层型纳米复合材料。  将分形理论应用于材料的性能与其断口表面粗糙程度的研究中,找到了一种定量分析的方法。计算了复合材料断口表面分形维数,并且建立了断口分形维数与强度之间的关系。
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