超疏水性聚苯胺微/纳米结构的制备及防腐性能研究

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本文将超疏水性与聚苯胺本身具有的防腐特性相结合,制备出一系列具有超疏水性能的聚苯胺,采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、能谱仪(EDS)和静态水接触角测量仪对所得样品的结构、形貌、元素组成以及浸润性进行了表征与测试。以环氧树脂E-44为基体树脂,在3.5%NaCl电解质溶液中通过电化学工作站研究了产物疏水性与防腐蚀性能的关系,并进一步利用盐雾机对漆膜样板的耐盐雾性进行了测试。主要研究内容如下:(1)以过硫酸铵(APS)为引发剂,在0.1 mol/L樟脑磺酸(CSA)溶液中,采用化学氧化聚合法合成了樟脑磺酸掺杂的聚苯胺(PANI-CSA),然后经氨水对其脱掺杂后又制备了本征态聚苯胺(PANI-EB)。SEM结果显示,产物PANI-CSA呈现表面粗糙的无定型态结构,存在一定的团聚现象,静态水接触角(CA)为73.4°,表现为亲水性;PANI-EB样品表面相对光滑,呈现出结构较为致密的块状聚集态,CA等于125.8°,表现为疏水性;电化学工作站与盐雾机测试的结果显示,表现为疏水性的PANI-EB的耐腐蚀性较好,其对应工作电极的腐蚀电位(Ecorr)为-0.509V,阻抗值为3.44×106Ω·cm2,相比于空白电极防腐效率可达88.93%,有较好的延缓金属腐蚀的能力。(2)分别以疏水链段长度不同的十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂作为掺杂剂,APS作为引发剂,采用一步化学氧化聚合法制备了超疏水性聚苯胺。FT-IR、UV-Vis、XRD和EDS测试结果表明,两种表面活性剂成功掺杂于聚苯胺分子链上,并且使其分子链的规整度增大,结晶能力有所提高;所得产物PANI-SDS-3(SDS用量为0.009 mol)和PANI-CTAB-3(CTAB用量为0.003 mol)的静态水接触角最大,分别为153.7°和158.3°,均显示为超疏水性。SEM结果显示,相比于未经表面活性剂改性的聚苯胺(PANI),PANI-SDS-3和PANI-CTAB-3呈现出比较均一的棒状结构,表面有纳米级小凸起,粗糙度较大。电化学性能的测试结果表明,PANI-SDS-3与PANI-CTAB-3的Ecorr均有不同程度的正移,阻抗值和容抗弧的半径都比PANI有所增大,其中疏水性最好的PANI-CTAB-3的Ecorr为-0.349 V,阻抗值为1.51×107Ω·cm2,容抗弧的半径最大,防腐效率高达96.89%。盐雾测试结果也证明了表面活性剂掺杂后的聚苯胺防腐性能有所提升,并且PANI-CTAB-3防腐效果稍强于PANI-SDS-3。但随着时间的推移,PANI-CTAB-3的防腐蚀能力有所降低。(3)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为亲水单体,丙烯酸六氟丁酯(F6BA)作为疏水单体,采用经典自由基乳液聚合法自制了一种具有强疏水链段的共聚物表面活性剂(CPS),然后将其作为一步化学氧化聚合法制备聚苯胺过程中的掺杂剂,采取控制变量法研究了合成CPS时亲水单体与疏水单体的比例和掺杂剂的添加量对聚苯胺的掺杂效果。FT-IR测试结果表明,成功合成了CPS,并且进一步在聚苯胺上进行了掺杂。SEM、AFM和水接触角测试结果表明,当合成CPS的过程中,AMPS与F6BA的摩尔比为1:1.0,且掺杂量为2.8 g时,所得产物PANI-3(同PANI-CPS3)表面粗糙度最为均一,有均匀的纳米级小凸起,平均面粗糙度Ra为11.19 nm,呈现均匀的棒状结构且相对疏松,几乎没有团聚现象,相对应的疏水性能最好,CA可高达162.7°,显示为超疏水性。电化学性能的测试结果表明,PANI-3对应工作电极的腐蚀电位最大,高达-0.196 V,阻抗值为2.03×108Ω·cm2,容抗弧的半径最大,防腐效率达99.34%之高。涂层漆膜的吸水率测试中,PANI-3所对应的漆膜耐水性最好,吸水率仅为5.63%。此外,盐雾测试也从宏观证明了其耐腐蚀性能最好。随着时间的推移,PANI-3所对应的工作电极的防腐蚀性能还是有所降低,但相比于小分子掺杂剂的使用,降低幅度较小。
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