面向绿色轮胎用低VOC偶联剂的结构设计与制备

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fsongyifa
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偶联剂是实现白炭黑均匀分散,构建复合材料界面作用的关键,也是“绿色轮胎”制造的核心技术。然而,传统的偶联剂在“绿色轮胎”工业应用中会产生大量的可挥发性有机物(Volatile Organic Compounds:VOC),并且对提升白炭黑的分散效果有限,这严重影响了轮胎企业的工作环境以及白炭黑在“绿色轮胎”中性能的发挥。针对上述问题,本研究从偶联剂的结构设计出发,制备出了含有聚醚长烷基链的新型硅烷偶联剂,其不仅减少了VOC气体排放,而且还显著提升了复合材料的综合性能。进而,为了减少偶联剂对石油化石资源的依赖,本研究通过引入生物基单体,设计合成出了一种新的生物基偶联剂。并尝试调整偶联剂并用的策略,为生物基偶联剂在“绿色轮胎”中的推广应用提供了一种新的方案。本论文的主要工作如下:(1)设计并制备了一系列含有不同聚醚长烷基链数量的新型低VOC偶联剂M1-Si69~M6-Si69(定义偶联剂Si69接枝一条聚醚长烷基链为M1-Si69),并对偶联剂的结构进行了分析和表征。通过对偶联剂改性的白炭黑进行分析,进一步证明了偶联剂接枝聚醚长烷基链后仍然可以与白炭黑表面的硅羟基形成化学结合。此外,将合成的低VOC偶联剂Mx-Si69(X=1,2,3,4,5,6)应用于白炭黑/溶聚丁苯橡胶(SSBR)纳米复合材料,通过对复合材料的宏观性能表征发现,含有两条聚醚长烷基链的偶联剂M2-Si69可以显著减少白炭黑在橡胶纳米复合材料中的填料网络,降低轮胎的滚动阻力,提升“绿色轮胎”的抗湿滑性能。并通过计算反应过程中收集的乙醇质量和滚动阻力的测试发现,M2-Si69可以减少70%左右的VOC排放,同时可以节省轮胎20%以上的能量损耗。(2)为了进一步揭示天然橡胶中非胶组分对偶联剂改性白炭黑以及橡胶纳米复合材料性能的影响,本研究通过将天然橡胶与其结构单元相同但不含非胶组分的异戊橡胶纳米复合材料对比发现,天然胶中非胶组分可以促进橡胶纳米复合材料硫化,提升复合材料交联密度,并且可以有效地削弱白炭黑在橡胶基体中的填料网络,改善填料在橡胶基体中的分散。此外,研究发现天然橡胶的非胶组分会降低偶联剂的使用效率。将低VOC偶联剂Mx-Si69应用到白炭黑/天然橡胶纳米复合材料,通过对复合材料的填料分散和动态性能的研究,证明了含有聚醚链段的偶联剂Mx-Si69通过氢键作用与天然胶中的非胶组分在改性白炭黑过程中会形成一种竞争关系,而这种竞争关系提升了偶联剂对白炭黑的改性效果,减少了复合材料中的填料网络。并且与传统的偶联剂Si69相比,含有一条聚醚长烷基链的M1-Si69在白炭黑/天然橡胶纳米复合材料中表现出更加优异的动态性能,其可以降低轮胎在行驶过程中35%以上的能量损耗,同时可以提升轮胎抗湿滑性能23%以上,气相色谱质谱测试表明偶联剂M1-Si69可以减少50%以上由于偶联剂改性白炭黑而产生的VOC气体。(3)为了积极响应我国提出的“双碳”战略,生物基单体腰果酚聚氧乙烯醚(Cardanol Polyoxyethylene Ether:CPE)被应用于“绿色轮胎”偶联剂的研究。通过对CPE改性白炭黑的表征发现,CPE可以通过氢键吸附和化学接枝的方式对白炭黑进行改性。硫磺和CPE在一定的温度下加热的变化证明了CPE的双键具有一定的反应活性。然后,通过直接补加硫磺,巯基点击以及硫磺硫化三种方式对CPE进行了应用研究,并表征了含巯基聚醚基团偶联剂MPCPE和含有多硫聚醚基团偶联剂SCPE的化学结构。并通过对偶联剂改性白炭黑的研究表明,偶联剂和白炭黑之间存在化学结合和氢键吸附作用,并进一步研究证实了偶联剂可以与橡胶基体实现共硫化反应。将制备得到的生物基偶联剂MPCPE、SCPE以及补加硫磺直接使用CPE的方案应用于白炭黑/橡胶纳米复合材料,通过对白炭黑/橡胶纳米复合材料的性能分析,发现含有多硫结构的偶联剂SCPE更具有潜在的应用价值,其可以显著改善白炭黑的分散,但是SCPE的分子量大,有效官能团少,在工业化应用上还存在一定的不足。(4)为了解决生物基偶联剂SCPE在“绿色轮胎”中应用存在的不足,为SCPE的推广和应用提供一种简单、易行的实施方案。实验设计了SCPE与偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物TESPT以不同比例应用于橡胶纳米复合材料的方案,通过对橡胶纳米复合材料微观结构的表征发现,SCPE和TESPT并用可以进一步改善白炭黑的分散。此外,通过对橡胶纳米复合材料的动、静态力学性能研究进一步证实了,SCPE与TESPT的最佳并用比例1:1。将SCPE与TESPT的最佳并用比例应用于“绿色轮胎”配方发现,当SCPE与TESPT并用比例1:1时可以减少轮胎12%的能量损耗,提升轮胎抗湿滑性能5.6%。并且,通过偶联剂改性白炭黑的VOC含量测定证实了SCPE和TESPT并用比例为1:1时可以减少45.8%的VOC排放量。总之,通过SCPE与TESPT的并用,为生物基偶联剂SCPE在白炭黑/橡胶纳米复合材料中的推广应用提供了一种新的使用策略。
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