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磷资源储量丰富,但应用附加值低,多用于肥料。黑磷作为磷的同素异形体,拥有类石墨的层状结构,是一种带隙可调的半导体材料。单层黑磷又称磷烯,有类石墨烯的二维褶皱状结构、高载流子迁移率及大比表,表现出优秀的光电性能、电化学性能和光催化性能等。但是目前黑磷的价格昂贵,磷烯就更不必言价。主要原因在于目前采用化学气相沉积法(CVD)制备的黑磷产率还很低,也不适于规模化制备,这成为黑磷及相关技术发展的瓶颈。唯有深入探索黑磷的制备机制及其工艺因素,才可能找到发展出路。有了黑磷,想把它变成很薄的磷烯、进一步应用,也不容易。目前人们想方设法对黑磷实施剥离,却发现其比想象困难,更难于石墨的剥离。本文的剥离试验发现,不管是超声液相剥离还是湿球磨剥离,真正10层以下的少层黑磷产物仅占10%,绝大部分(约80%)剥离产物都属于多层黑磷(MBP)。多层黑磷的层状自支撑结构使其更有可能为电荷存储提供活性位点,表现出潜在的电化学电容性能。鉴于以上情形,本文将深入研究CVD法制备黑磷的生长机制及工艺影响因素;探索黑磷剥离工艺及机制;关注占比更多的MBP,系统研究MBP的改性、复合及电化学电容性能等,探求黑磷的应用途径;本文还采用第一性原理计算法,深入理解改性黑磷及其复合材料的电化学电容性能改善的微观机制。全文主要工作内容如下:(1)探究了黑磷的制备与剥离的影响因素及机制。基于Schafer化学气相输运方程,建立了对应的黑磷合成的反应方程;在黑磷生长的五个温度阶段中,详细阐述了各物质的存在形式与状态、位置与作用、形成与转化机制等。明确了形核剂及其前驱体的形成与转化的关键温度阶段;探明了马弗炉内温度分布及石英管尺寸等对黑磷合成的影响及机制,为黑磷的可控、高效合成提供了依据;黑磷的合成时间由原来的24 h缩减到12 h。分别采用超声液相剥离法和湿球磨法实施对黑磷的剥离;针对不同的剥离方法,分别探究了黑磷与溶剂配比及溶剂类型对黑磷剥离效果的影响;结合热力学混合函理论及有机溶剂与黑磷作用的分子动力学理论对黑磷的剥离机制进行了阐释;为黑磷的剥离提供参数和理论指导。(2)探究了改性黑磷及其复合材料的制备机制及其电化学电容性能。首先,进一步基于水浴超声法和湿球磨法,利用饱和NaOH的刻蚀作用对黑磷进行表面改性,制备了表面粗糙、更具活性且可利用率更高的MBP,并探究这种改性对MBP电化学电容性能的影响。结果表明经超声法制备的羟基化改性MBP的电化学电容值比与原始黑磷的高70%;经湿球磨法制备的羟基化改性MBP,则因其微米级的均一尺寸及粗糙的表面形貌,表现出更好的电化学循环稳定性,更适宜的作为片状载体。然后,借助球磨法制备的羟基化改性MBP的表面活性和片层载体特性,以之为磷源和载体,采用无水且温度温和的溶剂热法,通过控制Ni、P元素的摩尔比,在MBP片上原位生长了与之结构相匹配的Ni2P纳米颗粒,制备了 Ni2P/MBP复合材料,通过探究其电化学电容性能发现,该结构材料的比电容高达1215 F/g。基于以上方法,进一步在制备Ni2P/MBP的前驱体系中引入钴盐,制备了双金属磷化物与黑磷的复合材料(NixCoyP/MBP),该复合材料具有无定形及原位分散生长的絮状结构,表现出良好的电化学倍率性能和循环稳定性。并且,基于原位复合的思想,借助球磨法制备的羟基化改性MBP的表面活性和片层载体特性,采用低温化学原位聚合法,分别合成了聚吡咯与多层黑磷复合材料(PPy/MBP)及聚苯胺与多层黑磷复合材料(PANI/MBP);探究复合材料的电化学电容性能表明,PPy/MBP的电容值为515 F/g,比纯PPy的高70%;PANI/MBP的电容值为962 F/g,比纯PANI的高3倍;这两种复合材料相对于其单体材料的电化学电容性能改善效果明显优于文献。机制分析表明,这种有效的改善效果得益于所采用的羟基化改性MBP,除了其片层载体对导电聚合物的分散作用外,其表面缺陷位的P原子及羟基分别与导电聚合物中的链端C原子及N-H基团形成P-C键和氢键,这两种键合作用有益于导电聚合物与黑磷之间的原位结合。在PPy/MBP复合材料研究中,通过减少吡咯的用量证实了黑磷的存在及其与PPy之间的原位包覆关系。PANI/MBP的“榴莲皮”状形貌及其纳米化结构有助于使其表现出更好的电化学电容性能。(3)采用第一性原理计算方法对羟基化改性MBP及其复合材料的电化学电容性能改善的微观机制进行分析。分别构建了黑磷的Ni、Co、C等原子的掺杂构型、Ni2P的P原子掺杂构型及黑磷的羟基(-OH)、吡咯(Py)及苯胺(Ani)的官能团吸附构型。采用第一性原理计算方法模拟分析了各构型的能带结构、态密度及布居分布。研究结果表明,原子掺杂或官能团吸附带来的能带变化和态密度变化有助于材料电导率的提升,布居分析表明原子掺杂或官能团吸附有助于基体中的电子向表面掺杂原子或官能团迁移,提高材料表面活性。该研究为相关材料电化学电容性能的表现机制提供了理论支持。该论文有图136幅,表14个,参考文献287篇。