论文部分内容阅读
不同pH值和电解质离子类型的溶液中石英的溶解机理表现出了很大的差异。本研究通过理论计算提供了石英的Q1(Si)，Q2(Si)和Q3(Si)反应点在不同pH值纯水中和Q1(Si)和Q2(Si)反应点在电解质离子-pH耦合的溶液中发生水解反应的分子级机理。理论工作进行了势能面计算，过渡态寻找，反应路径优化和从头计算分子动力学(ADMP)模拟。本文采用比较大的分子簇模型模拟石英表面的真实情况。采用高级的M05-2X/6-311+G**计算水平和QST3方法计算不同pH值的纯水和电解质离子-pH耦合溶液中石英水解反应在不同表面反应点Si-O-Si键断开的活化能垒。获得的主要结论如下所列:
在一般酸性条件下，石英的溶解反应在纯水中进行时，质子化反应发生在石英表面端基Si-OH基团，而不是Si-O-Si结构中的桥氧。Si-OH基团质子化的结果导致Si-O-Si键强度增加，键长变短，石英的溶解速率相比中性条件下会稍有降低。随着溶液酸性的增强，表面Si-OH基团逐渐被氢离子饱和，当溶液的pH值降低到小于2时，溶液中多余的氢离子会连接在桥氧上。计算结果显示，石英在中性和酸性条件溶解时，Q1-O-Si键的断裂过程是整个反应的速率决定步骤。然而，在碱性条件下，水分子逐渐接近反应中心Si原子的过程是速率决定步骤。计算活化能数据表明，石英在碱性条件下的溶解速率比中性和酸性会有很多大提高。一般酸性条件下，溶解速率会随着酸性增强缓慢降低，然而，当酸性升高到足够强(pH＜2)石英的溶解反应会迅速的提高。在各种酸碱条件下，石英不同表面结构溶解所需活化能由大到小排列的顺序为Q3(Si)＞Q2(Si)＞Q1(Si)，以上计算结果与实验数据非常吻合，并对酸性条件下理论计算的模型进行了更合理的校正。
我们计算了在中性和碱性的碱金属和碱土金属离子溶液中Si-Obr键水解的反应路径。为了更好的理解电解质离子对石英溶解的促进作用，本文将对石英在纯水中和电解质溶液中水解过程进行对比。在溶液中，碱金属和碱土金属离子被六个水分子水化形成6配位化合物。因此，Ca2+(6H2O)，Mg2+(6H2O)和Na+(6H2O)在表面的吸附和与表面间的相互作用即为盐效应发生的形式。依据前人的研究成果，我们只研究了金属配合物与表面以inner-sphere形式连接对石英溶解的影响。中性和碱性条件下，代表石英最主要的溶解现象的Q1(Si)和Q2(Si)界面的溶解机理利用高级的量子化学方法进行了研究。
石英在电解质溶液中溶解时有一个比较关键的现象，中性溶液中，电解质离子与桥氧之间相互作用，电解质离子连接在桥氧原子上，但是，在碱性去质子化表面，金属离子与氧负离子之间相互作用。Inner-sphere形式的Mz+-Obr和Mz+-O-结构影响了Si-O-Si键的水解。这些现象说明碱金属和碱土金属离子对石英溶解具有很大的影响。在中性石英界面，离子促进能力在不同类型的反应点是不同的。在Q1反应点，对溶解促进能力大小顺序为H2O＜Ca2+≈Mg2+＜Na+，然而，在Q2反应点离子影响能力发生了改变，其顺序变为H2O＜Na+＜Ca2+＜Mg2+。计算结果显示电解质离子对石英溶解的影响也跟石英的表面结构有关。在碱性去质子化表面，电解质离子的电负性大小决定了影响石英溶解速率的方向。Ca2+和Mg2+离子比Na+离子具有更大的电负性，较强的电负性导致这两种离子在碱性条件下抑制了石英的溶解。但是，Na+离子与氧负离子直接按的相互作用较弱，对Si-Obr键的影响也相对较小。同时，水分子与Si-O-之间形成氢键，提高了水分子的解离能力。因此，Ca2+和Mg2+离子表现为抑制石英水解，但Na+离子会增大溶解速率。
在碱性电解质溶液中，石英的溶解机理与在纯水中有很大的区别。石英在电解质溶液中溶解，整个路径中只有一个过渡态，但是在纯水中的水解过程有一个稳定的中间体化合物和两个过渡态。