【摘 要】
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金属有机骨架材料(MOFs)是一种无机-有机杂化材料,具有较大的比表面积、较高的孔隙率和多金属位点等优势,在吸附、催化、气体储存和分离等方面具有广泛的应用。其中,ZIF-8具有规则的孔道结构、良好的水热和化学稳定性等优点,受到广泛关注。将ZIF-8作为制膜材料,具有MOF和膜的双重优势。目前,MOFs膜的制备方法主要包括原位合成法、二次晶种法、表面偶联剂法和同源金属诱导法等。特别是同源金属诱导法具
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金属有机骨架材料(MOFs)是一种无机-有机杂化材料,具有较大的比表面积、较高的孔隙率和多金属位点等优势,在吸附、催化、气体储存和分离等方面具有广泛的应用。其中,ZIF-8具有规则的孔道结构、良好的水热和化学稳定性等优点,受到广泛关注。将ZIF-8作为制膜材料,具有MOF和膜的双重优势。目前,MOFs膜的制备方法主要包括原位合成法、二次晶种法、表面偶联剂法和同源金属诱导法等。特别是同源金属诱导法具有较高的异相成核密度,受到人们的广泛关注。一般采用电化学沉积、溶胶凝胶等方法引入同源金属层,存在支撑体与同源金属层结合力不足的问题,从而影响MOFs膜的稳定性。中空纤维具有比表面积大、装填密度高和成本低等优点,是膜材料的优良支撑体。针对以上问题,本论文以中空纤维作为支撑体直接诱导合成了ZIF-8膜。分别在ZnO中空纤维、ZnO-玻璃粉中空纤维(ZnO-玻璃粉多孔陶瓷片)和ZnO-PESf有机中空纤维上进行了ZIF-8膜的制备。考察了不同条件对ZIF-8膜制备和气体渗透性能的影响。主要内容及结果如下:1.利用相转化/烧结技术制备了高度非对称的ZnO中空纤维,以支撑体直接诱导制备了ZIF-8膜。考察了烧结温度对中空纤维形貌和结构的影响。当烧结温度为1250℃时,ZnO中空纤维的孔隙率、平均孔径和N2渗透速率分别为62.6%、4.98μm和4.26×10-4 mol·m-2·s-1·Pa-1。考察了活化液浓度、活化温度、活化时间、晶化温度和晶化时间对ZIF-8膜形貌、气体渗透性能、稳定性和制备重复性的影响。活化液浓度0.5 mol·L-1、活化温度100℃、晶化温度80℃时,可以制备出厚度8.2μm的ZIF-8膜。气体渗透结果表明,H2渗透通量为1.2×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2、H2/CO2和H2/CH4的理想分离系数分别为4.29、7.02和3.73。对ZIF-8/ZnO中空纤维复合膜进行超声和高温处理后,ZIF-8膜的形貌和渗透性能没有发生明显改变,同一条件下不同批次制备的ZIF-8膜具有相当的气体渗透通量,表明该方法制备的ZIF-8膜具有优异的稳定性和制备重复性。2.利用相转化/烧结技术制备了掺杂不同质量分数玻璃粉的ZnO-玻璃粉中空纤维,在ZnO-玻璃粉中空纤维上制备了ZIF-8膜。考察了不同玻璃粉掺杂量对中空纤维结构的影响。当玻璃粉掺杂量为15%时,ZnO-玻璃粉中空纤维的孔隙率、平均孔径和N2渗透速率分别为54.79%、1.58μm和2.24×10-5 mol·m-2·s-1·Pa-1。考察了不同玻璃粉掺杂量、活化温度、活化时间、晶化温度和晶化时间对ZIF-8膜形貌、气体渗透性能、稳定性和制备重复性的影响。玻璃粉掺杂量15%,活化温度80℃、晶化温度80℃时,可以制备厚度6.9μm的ZIF-8膜。气体渗透结果表明,H2渗透通量为9.67×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2和H2/CO2的理想分离系数分别为4.71和6.16。对ZIF-8/ZnO-玻璃粉中空纤维复合膜进行超声和高温处理后,ZIF-8膜的形貌和渗透性能没有发生明显变化,同一条件下不同批次制备的ZIF-8膜具有相当的气体渗透通量,表明制备的ZIF-8/ZnO-玻璃粉中空纤维复合膜具有优异的稳定性和制备重复性。3.利用相转化纺丝技术制备了掺杂氧化锌粉的PESf有机中空纤维,直接诱导制备了连续可弯曲的ZIF-8复合膜。考察了不同氧化锌掺杂量对有机中空纤维结构的影响,不同合成条件对ZIF-8膜形貌及渗透性能的影响。ZnO掺杂量10%,活化温度60℃、晶化温度60℃时,可以制备厚度6.2μm的ZIF-8膜。气体渗透结果表明,ZIF-8膜的H2渗透通量为1.06×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2、H2/CO2和H2/CH4的理想分离系数分别为4.57、5.46和2.95,具有一定的分子筛分性能。对ZIF-8/ZnO-PESf复合膜在0-360°弯曲处理后,ZIF-8膜的形貌和渗透性能没有明显变化,同一条件下不同批次制备的ZIF-8膜具有相当的气体渗透通量,表明制备的ZIF-8/ZnO-PESf复合膜具有优异的稳定性、柔韧性和制备重复性。
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