锂离子电池铁锰基富锂正极材料(1-x)Li2MnO3.xLiFeO2的合成及电化学性能研究

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随着锂离子电池应用领域的不断扩大,特别是电动汽车,给锂离子二次电池进一步发展带来了广阔的前景,同时对性能、价格等也提出了更高的要求。由于Fe-Mn基富锂正极材料(1-x)Li2MnO3·xLiFeO2,不仅具有价格低廉、储量丰富,环境友好等优点,同时还有高理论比容量,高能量密度等特点,所以是一种具有应用潜力的正极材料。  目前,有关Fe-Mn基富锂材料的研究较少,合成具有高容量Fe-Mn材料的方法仅局限于复杂的共沉淀-水热-煅烧三步法。所以本论文首先尝试采用三种不同的合成方法:草酸盐共沉淀水热法,水热辅助溶凝胶法和改性Pechini法,寻找适合Fe-Mn基富锂材料合成的简单方法。论文考察了合成方法对材料的结构、形貌、物理化学性质及电化学性能的影响。研究表明,颗粒尺寸及杂质相的存在是影响材料电化学性能的主要因素。相比较而言,改性Pechini法合成得到的材料杂质较少,且具有较好的电化学性能,是一种适合Fe-Mn基富锂材料合成的简单方法。  在上述研究基础上,论文采用改性Pechini法,对Fe-Mn基富锂材料的合成进行了深入研究。通过XRD,Raman光谱,SEM,TEM,XPS等实验手段,对Fe-Mn富锂材料(1-x)Li2MnO3·xLiFeO2(0.15%时,材料中容易产生Li2CO3杂质,影响材料电化学性能;  (c)煅烧温度对材料颗粒尺寸及比表面积影响较大,煅烧温度较低的样品具有较小的颗粒尺寸和较大的比表面积,表现出较高的首次放电容量,但是材料结晶度差,循环性能差;煅烧温度高的样品颗粒较大,首次放电比容量低,循环稳定性较好。  所以本文在合成过程中不采用锂过量,并对得到的产物,在750℃短时间保温1min(即保持相对较小的颗粒尺寸又提高了颗粒的结晶度,所以兼具较高的首次容量和良好循环稳定性)合成了x=0.3的0.7Li2MnO3·0.3LiFeO2正极材料,在2.0~4.8 V,40 mA/g的条件下,首次放电比容量达195 mAh/g,同时循环50次后的容量达160 mAh/g,保持率为82%。并且在较高的2C(400 mA/g)倍率下仍有较高的比容量(>110 mAh/g)。  针对Fe-Mn基富锂材料倍率性能较差的特点,论文采用具有优异的2D导电性网络结构的石墨烯,与正极材料复合,有望能减小锂离子传输时的阻抗,特别是电荷转移阻抗改善Fe-Mn基富锂材料的倍率性能。论文通过三种方法尝试合成石墨烯与Li1.26Fe0.22Mn0.52O2正极材料的复合,通过XRD,SEM,TEM等手段表征,结果表明将Li1.26Fe0.22Mn0.52O2与氧化石墨烯混合后,在氩气气氛下还原得到的复合材料具有较好的循环性能与倍率性能,在2.0~4.8 V,200 mA/g的条件下,样品F03-650*/RGO*复合材料的首次放电比容量为180 mAh/g,50次循环后容量达150 mAh/g,容量保持率为83%。
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