含富勒烯C60杂化两亲分子的制备及性质研究

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含π共轭结构的分子是超分子化学中重要的构筑基元,其自组装结构在化学、物理、生物以及材料科学方而有广泛的应用。富勒烯C60作为一种具有完美球形和特殊兀共轭结构的分子,具有接受电子、产生单线态氧、猝灭自由基等优异的性能,在润滑添加剂、太阳能电池、生物医药等领域具有巨大应用潜力。然而,它的溶解性很差,大大限制了对它的深入研究及应用开发。因此,富勒烯的有机修饰变得尤为重要。前人的研究中主要是采用羟基、羧基以及烷基链等对富勒烯进行修饰,以提高其溶解度。我们的工作集中于刚性团簇对于富勒烯的共价修饰以及通过非共价相互作用构筑以富勒烯为基础的荧光有序聚集体等。论文的具体内容如下:  第一章,引言。介绍了富勒烯C60的结构,性质;重点总结了含富勒烯C60的两亲分子;介绍了富勒烯C60的荧光性质及相关研究;最后引出了本论文的选题及意义。  第二章,设计并且合成了1∶1和2∶1的金刚烷-富勒烯C60杂化分子4a和4b。采用液液界面法,固定氯仿为良溶剂,研究了不良溶剂的改变对两种杂化分子自组体宏观形貌的影响。两种杂化分子均可以形成不同大小和维度的超分子结构。但是,微观尺度下,4a分子倾向于层状相排列,4b分子倾向于六角相排列。通过改变分子的拓扑结构调控了富勒烯C60的微观分子排列。最后测试了超分子结构的润湿性能,发现其具有很好的疏水以及超疏水性能。  第三章,通过简单的酰胺化反应合成了C60-POM杂化分子1。分子1在很多溶剂以及混合溶剂中均能自组装形成含有密堆积层的洋葱状结构。相比于传统的表面活性剂分子,C60-POM自组装形成的洋葱状结构非常稳定,并且具有磁性、电化学以及光动力性质,这为其在材料和生命科学等领域的应用提供了可能。  第四章,用两个Dawson型多金属氧酸盐修饰富勒烯C60,合成了C60-2POM杂化分子5。在POM的良溶剂(DMSO,DMF,CH3CN)中,当分子5的浓度为37.3mg·mL-1时,其可以自组装形成直径低于100nm的小囊泡。当浓度为9mg·mL-1时,聚集体的观察比较困难。但是可以向上述溶液中加入水或者甲苯来诱导超分子结构的形成。在DMSO/H2O和DMF/H2O体系中,分子自组装形成片状结构,片状结构在水含量很高时会转变为小囊泡结构。而在CH3CN/H2O体系中,一直形成的是实心球。在DMSO体系中,不良溶剂的类型对于分子5的聚集行为有很重要的影响。当将不良溶剂替换为甲苯时,发现形成了多层和多室囊泡。在CH3CN体系中,不良溶剂的类型对聚集行为几乎没有影响。ESR测试显示,尽管聚集体形貌发生了很大的变化,磁性质并没有发生明显的改变。  第五章,制备了高纯度的富勒醇,系统地研究了富勒醇的荧光性质,并利用其荧光性质实现了对Cu2+的检测,检测限为3.80μmol·L-1。在富勒醇水溶液中引入与其带有相反电荷的阳离子表面活性剂C14mimBr或者TTAB来调节富勒醇的两亲性质。通过增加表面活性剂的浓度,可以实现聚集体形貌由超有序囊泡到蜂窝结构的转变。此外,分子自组装形成有序囊泡和蜂窝结构时,溶液的荧光强度明显增强。这主要是因为自组装结构的形成限制了分子的振动,有利于荧光的增强。本体系中形成的有序聚集体有望应用于生物以及光电领域。
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