官能团化[FeS]配合物的合成、电化学及产氢机理

• 作 者: 崔洪光
• 机 构: 大连理工大学
• 出 处: 大连理工大学
• 发表日期: 2007年9期
• 关键词: 唯铁氢化酶

唯铁氢化酶能高效可逆催化质子还原产氢，其活性中心具有双八面体的蝶状几何结构，与金属有机配合物[Fe2(μ-SR)2(CO)6-xL-x]非常相似。因其独特的结构特征和高催化活性，唯铁氢化酶活性中心的结构和功能模拟引起了生物无机化学家们极大的兴趣。目前，主要的挑战是揭示唯铁氢化酶的催化机理以及寻求具有催化活性的催化剂。本论文主要合成了一系列唯铁氢化酶活性中心六羰基二铁二硫模型配合物并考察其结构特性。
论文从铁硫化合物出发合成了四种具有活性官能团的配合物的全羰基氮杂丙烷桥二铁二硫配合物[{μ-SCH2)2N(4-NO2C61-14))Fe2(CO)6](1)、[{(μ-SCH2)2N(4-NH2C6H4))Fe2(CO)6](2)、[{(μ-SCH2)2N(CH2CH2OH))Fe2(CO)6](4)和[{(μ-SCH2)2N(CH2CH2OOCPy))Fe2(CO)6](5)，以及一种非丙烷桥二铁二硫配合物[(μ-SCH2CH2OH)2Fe2(CO)6](3)。通过红外、质谱和核磁等方法对配合物1-5的结构进行了表征。利用X-光单晶衍射方法测试了配合物4和5的晶体结构。在配合物5的晶体结构中，首次发现了金属有机化合物的分子间S…O作用力。研究了配合物1、3、4和5的氧化还原性质以及配合物1在HOAc存在下电化学催化质子还原性质。
尝试将氢化酶模型配合物2、4和5-35-建合到光敏剂[Ru(bpy)3]和[Re(bpy)(CO)5]上，得到配合物2与[Ru(bpy)3]共价键合的[Ru-FeFe]配合物10。通过红外、高分辨质谱和二维核磁等方法对配合物10的结构进行了表征，研究了其电化学和光物理特性。尝试使用噻吩嗪作为电子供体，在三氟乙酸存在的情况下，没有观察到配合物10的分子内能量转移或电子转移。
采用泛函理论计算方法，对配合物13和14的结构进行优化。通过两个配合物静电势的比较解释了配合物13不能在电化学外加质子的环境下催化还原质子的原因，并为氮原子作为氢化酶活性中心第一步质子化位置的机理提供了理论计算支持。采用过渡态进行内禀坐标(IRC)反应路径的解析方法，得到配合物14在电化学外加质子环境下催化还原质子的可能机理。