氢键网络促进炔烃的无金属氢卤化反应及机理研究

• 作 者: 杨勇
• 出 处: 延边大学
• 发表日期: 2021年05期
• 关键词: 烯基卤化物 六氟异丙醇 无金属氢卤化 氢键网络 协同加成

烯基卤化物是重要的官能团之一,因为它们不仅是许多天然产物、药品和农用化学品的组成骨架,而且也是有机合成中用途广泛的合成中间体,特别是用作一系列过渡金属催化的交叉偶联反应的偶联部件,也用作各种有机金属试剂的前体。因此,制备烯基卤化物成为了有机合成研究中的热点之一。已有使用羰基、氢金属-亲电卤化、卤素交换的传统方法以及烯烃复分解、碳-氢键活化的新工艺等制备烯基卤化物的方法。与这些方法相比,HX对碳碳三键直接加成的方法虽然原子经济性最高、最为直接,但是存在低产率和低选择性的问题。过渡金属催化炔烃HX加成可高效、高选择性地提供烯基卤。然而,对于非活化炔烃的相关报道很少,且对于内炔存在底物范围窄、选择性低的问题。另一方面,无金属催化的炔烃的高效、高区域和立体选择性氢氯化反应也多限于活化炔烃,难以实现非活化炔烃的反应。因此,实现非活化炔烃的高效、高选择性氢卤化反应仍然存在挑战。许多研究表明,HFIP(六氟-2-丙醇,CF3CHOHCF3)会形成强氢键网络或聚集体;与单体与环状聚集体相比,线性聚集体可以很好地稳定阳离子,并充当更好的H键供体。可以推测,HFIP线性聚集体不仅可作质子供体,还可以激活氢卤化试剂实现亲核卤离子缓慢释放,完成氢卤化反应。因此,值得考虑利用HFIP的独特性质,来实现炔烃的无过渡金属的卤化氢反应,以开发一种创新的无金属氢卤化体系。本文利用不同卤素TMSX和有机碱Et3N或DMPU,HFIP作为溶剂,通过氢键网络激活TMSX,实现了末端芳香族炔烃和未活化内炔烃的高区域选择性反式氢卤化反应。该方法可实现烯基氯、烯基溴、烯基碘的高产率制备,并且对各种官能团的耐受性良好;而且具有无金属催化、操作安全简便、底物范围广和立体选择性高等优点;也是一种对环境友好的合成策略,解决了内炔烃氢卤化反应的难题,为无金属催化非活化炔烃高效合成烯基卤化物提供了一种新的途径。已有合成卤代乙烯的反应机理有两种主要类别,均为分步机理。第一类,首先金属对炔烃的活化,接着亲核卤离子对活化的炔烃加成,由此产生乙烯基金属中间体,随后质子化得到烯基卤化物。第二类包括质子向炔烃加成,然后是亲核试剂卤离子捕获生成的乙烯基碳正离子中间体,从而产生烯基卤。通过实验研究和理论计算,我们也提出了这一体系的反应机理,依靠HFIP和有机碱Et3N或DMPU,经氢键网络聚集体作用激活TMSCl,一步、协同、反式加成地实现炔烃的氢卤化反应。该新颖的机理不同于以往报道的在有金属或无金属催化的条件下炔烃加氢卤化反应的分步机理。DFT计算给出了支持协同的区域和立体选择性的原理。这为进一步研究不饱和碳碳键氢卤化提供了新的理论思路。