核壳结构SiO2/CeO2、PS/CeO2复合微球的可控合成及其CMP性能研究

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化学机械抛光/平坦化(Chemical Mechanical Polishing/Planarization, CMP)技术被广泛应用于超大规模集成电路和精密光学系统制造过程中的平坦化工艺,其中磨料的性质对于CMP质量具有十分重要的影响。为了提高SiO2-CMP质量,本文设计并可控合成了具有核壳结构的SiO2/Ce02和聚苯乙烯(PS)/CeO2复合微球,并讨论了复合磨料CMP机理。具体研究内容和结果如下:以TEOS水解得到的单分散SiO2微球为内核,分别采用浸渍工艺和化学原位沉淀工艺制备了SiO2/CeO2复合微球,整个制备过程无需对SiO2微球进行表面处理。TEM和FESEM结果表明所得复合微球具有核壳结构,CeO2纳米颗粒均匀包覆在SiO2内核表面。XPS分析结果显示,复合微球样品中Ols (O-Si)和Si2p的结合能发生了明显的化学位移,推断CeO2颗粒与SiO2内核之间形成了Si-O-Ce键,两者产生化学键结合。复合微球表面CeO2壳厚(包覆量)可分别通过调整铈溶胶和反应液中硝酸铈的浓度进行控制。进一步采用化学原位沉淀工艺制备了以PS为核、CeO2为壳的复合微球。首先用阴离子引发剂(KPS),通过无皂乳液聚合的方法制备了表面带负电荷的PS微球,利用带负电荷的PS微球与反应液中Ce3+之间的静电作用,以及HMT的缓慢水解过程,制备了具有不同内核尺寸和/或不同壳厚的核壳结构PS/CeO2复合微球。制备过程中无需对PS微球进行特殊的表面改性,也不需要加入其他乳化剂或稳定剂。利用TEM、FESEM以及TGA等手段对样品进行表征。通过调节反应条件,可控制复合微球的粒径在100~300 nm,Ce02壳厚在5-20 nm,复合微球中氧化铈的含量在30~70 wt%。利用AFM测定了PS微球和PS/CeO2复合微球的力-位移曲线,根据Hertzain接触模型计算了样品的弹性模量,考察了复合微球的PS内核尺寸和/或CeO2壳厚对样品弹性模量的影响规律。计算结果表明,PS微球的平均弹性模量为2.80 GPa,其数值略低于聚苯乙烯块体材料的弹性模量。当复合微球的CeO2壳厚相当时,其平均弹性模量随着PS内核尺寸的增大而增大;当复合微球中PS内核一定时,样品的平均弹性模量随着CeO2壳厚的增大而增大。与纯氧化铈相比,PS/CeO2复合微球的弹性模量明显更偏向于PS微球,整体上表现出了非刚性的力学特征。与传统的纳米SiO2磨料和纳米CeO2磨料相比,SiO2/CeO2复合磨料对砷化镓晶片、石英玻璃以及二氧化硅介质层表现出更好的抛光性能,抛光后表面无明显划痕,表面粗糙度RMS值分别为1.09、0.346和0.428 nm。由于SiO2/CeO2复合磨料特殊的核壳包覆结构,能够保证壳层中粒径约5~10 nm的CeO2纳米颗粒与晶片表面直接接触,一定程度上避免了传统纳米磨料产生硬团聚从而造成抛光表面的机械损伤,使得抛光质量得以提高。核壳结构PS/CeO2复合磨料能够有效地提高SiO2-CMP质量,且复合磨料的微观结构对抛光后表面形貌有明显影响。本实验范围内,当复合磨料中CeO2壳厚一定时,随着PS内核尺寸的减小,表面粗糙度随之降低,抛光后表面的微观轮廓曲线更趋于平缓;当复合磨料中PS内核尺寸一定时,随着CeO2壳厚的减小,表面粗糙度呈先降低后增大的趋势。SiO2-CMP质量的提高可能归因于复合微球的非刚性力学特性,PS/CeO2复合磨料与晶片表面接触过程中可能发生一定的弹性变形,增大磨料与晶片之间的接触面积,可以将抛光压力更加温和地传递给抛光表面,使得接触应力以及单个磨料在晶片表面的压入深度δW降低,因此不仅抛光表面粗糙度得以降低,而且还有利于减少划痕和亚表层损伤。考虑到抛光垫表面存在凹凸峰,复合磨料所特有的“弹簧状”状结构还有利于调节磨料粒子与晶片之间的接触状态,有利于提高抛光表面的平整度。
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