多孔石墨烯复合材料的制备及其在电化学中的应用

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石墨烯是目前世界上已知的最薄二维纳米材料,其独特的二维碳原子组成和π-π共轭结构使其具有非常优异的力学、光学和电学性质,所以在传感器、超级电容器、催化剂载体等方面有着诸多应用,特别是在电化学领域应用更为广泛。本文以石墨烯为研究对象,通过改性制备了二维改性还原石墨烯、二维多孔还原石墨烯和三维石墨烯海绵,并分别应用于重金属离子电化学检测、甲醇电催化氧化和超级电容器。具体的工作内容和实验结果如下所述:  1.首先通过缩合反应制备了戊二醛交联功能化的壳聚糖醋酸溶液(GA-CS),使其在酸性条件下稳定存在。然后以NaBH4为还原剂、PDDA为分散保护剂和协同还原剂,还原氧化石墨烯(GO)制备得到PDDA修饰的还原石墨烯(PDDA-rGO)。最后利用壳聚糖对重金属离子Hg2+的特异性吸附和还原石墨烯良好的电子传导率,以GA-CS和PDDA-rGO的分散液作为电极修饰材料构建了GA-CS@PDDA-rGO/GCE修饰电极并实现了对微量汞离子的定量检测。实验结果表明,该修饰电极在Hg2+浓度为0.03μmol L-1~5μmol L-1范围内,DPV氧化峰电流值与浓度呈良好线性关系,检测限可达到7.7nM。该电极具有良好的选择性、高稳定性和极强的抗干扰能力,使其在电化学检测重金属污染物方面有广阔的应用前景。  2.采用空气气氛中低温(400℃)快速热膨胀法,还原GO制备多孔石墨烯纳米片(HGN)。N2吸附脱附实验结果表明获得的HGN有介孔-大孔复合的孔结构和高的比表面积,且退火时间直接影响HGN的石墨烯纳米片的膨胀程度、比表面积和孔体积。为提高HGN的导电性,将不同退火时间处理得到的产物HGN-10min和HGN-1h在N2保护下900℃进一步高温热还原,得到产物HGN-10min-900和HGN-1h-900。以HGN-900为载体,采用乙二醇中NaBH4还原法负载Pt催化剂后,用于甲醇电催化氧化反应。循环伏安(CV)和计时电流(CA)检测结果表明:Pt/HGN-10min-900的催化活性和催化稳定性远远高于商业化Pt/XC-72,主要归因于多孔石墨烯较大的比表面积、丰富的孔结构和易成膜的片层结构。  3.以硫化铵为还原剂,90℃油浴下,GO水溶液自组装还原形成海绵状石墨烯,进一步冷冻干燥后即可得到可压缩的三维石墨烯海绵(compressible reducedgraphene sponge,CRGS)。该制备方法简单,且多孔状石墨烯海绵比表面积大,是合适的超级电容器电极材料。将CRGS进一步在N2保护下900℃高温热还原得到导电性提高的CRGS-900,以CRGS-900为载体负载Pt催化剂得到Pt/CRGS-900用于甲醇电催化氧化反应。电化学检测结果表明其电化学活化面积、催化氧化甲醇的电流密度和计时电流亚稳态值都远高于商业化Pt/XC-72催化剂。
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