聚乙二醇接枝功能化离子液体的合成及其在有机合成中的应用

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离子液体具有热稳定性好、易回收使用和高度可设计性等特点。在离子液体的阳离子和(或)阴离子中引入特殊的官能团,而使其具有特殊性能的功能化离子液体是近年来的研究热点。聚乙二醇具有廉价、无毒和热稳定性好等优点,因而被广泛用作反应介质、活性催化剂的载体及相转移催化剂等。鉴于离子液体和聚乙二醇的上述优良特性,以聚乙二醇作为载体来负载功能化离子液体的合成和应用,已经开始引起研究者的广泛关注。本论文设计合成了一系列聚乙二醇接枝配位功能化离子液体和聚乙二醇接枝碱性功能化离子液体,并考察了这些离子液体在有机合成反应中的应用情况。制备合成了聚乙二醇接枝双羟基功能化离子液体,将其作为配体,应用于铜催化的氨解反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与氨水,在100~120℃C反应12~48h,以84~98%的产率得到相对应的芳香伯胺,同时催化剂CuI/[diol-PEG1000-DIL][PF6]可以至少重复使用5次,催化活性没有明显的下降。制备合成了聚乙二醇接枝羟基喹啉功能化离子液体。首先将其作为配体,应用于铜催化的N-芳基化反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与含氮杂环化合物,在120℃反应6~48h,以36~96%的产率得到相对应的N-芳基化产物,同时催化剂Cu20/[HQ-PEG1000-DIL][BF4]可以至少重复使用5次,产物的产率没有明显的下降。接着将其作为配体,应用于无溶剂条件下钯催化的Heck反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与烯烃,在100~120℃反应2~24h,以48~98%的产率得到相对应的偶联产物,同时催化剂Pd(OAc)2/[HQ-PEG1000-DIL][BF4]可以至少重复使用5次,催化活性没有明显的降低。制备合成了聚乙二醇接枝水杨醛肟功能化离子液体,将其作为配体,应用于水相中钯催化的Suzuki-Miyaura反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与芳基硼酸,在100~120℃反应12~48h,以83~96%的产率得到相对应的联苯类化合物,同时催化剂Pd(OAc)2/[salox-PEG1000-DIL][BF4]可以至少重复使用5次,催化活性有一定程度的下降。制备合成了聚乙二醇接枝伯胺功能化离子液体,将其作为催化剂,应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈与双甲酮的三组分反应,在100℃反应10~30min,制备了一系列4H-四氢苯并[b]吡喃类化合物,产率可达86~96%,同时离子液体可以至少重复使用5次,催化活性没有明显的下降。制备合成了聚乙二醇接枝三乙胺功能化离子液体,将其作为催化剂,应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈、乙酰乙酸乙酯和水合肼(或苯肼)的四组分反应,在100℃反应10~30min,制备了一系列1,4-二H-吡唑并[5,4-b]吡喃类化合物,产率可达86~94%,同时离子液体可以至少循环使用5次,催化剂的活性没有明显的下降。制备合成了聚乙二醇接枝哌啶功能化离子液体。首先将其作为催化剂,应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈和萘酚的三组分反应,在100℃反应8~40min,制备了一系列4H-2-氨基-2-色烯类化合物,产率可达81-96%。接着将其作为催化剂,应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈和4-羟基香豆素的三组分反应,在100℃反应6~30min,制备了一系列4,5-二H-吡喃并[3,2-c]色烯类化合物,产率可达85~96%。同时,离子液体可以至少重复使用5次,催化剂的活性和产物的产率都没有明显的下降。将乙二醇、8-羟基喹啉、水杨醛肟等有机小分子经典配体和三乙胺、哌啶等常见有机碱,通过共价键接枝于聚乙二醇功能化离子液体上,为实现催化剂的高效回收和活性保持提供了有力保证,进而较大程度地实现了反应过程的绿色化。
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