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随着我国工业迅猛发展,重金属污染已经成为当前危害最大的水污染问题之一。生物吸附法作为一种新兴的处理技术,以其吸附快、成本低、易操作、无二次污染等优点而广受青睐,特别是在处理低浓度重金属废水方面,有着极为广阔的发展前景。
本研究重点针对低浓度含Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)废液,分离、筛选出4株具有良好Cr(Ⅲ)吸附效果的菌株TP、XB、MY和TQ,对其进行干燥粉碎和固定化处理,分别制备成悬浮型和固定化微生物吸附剂。通过对低浓度Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)(1.0~10.0 mg/L)吸附行为的研究,考察微生物吸附剂对重金属离子的吸附性能和特点。采用现代分析检测技术,如SEM(Scanning electron microscopy)和FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)对悬浮型微生物吸附剂在吸附Cr(Ⅲ)前后的表面形态和结构等进行了观察。通过序批式静态吸附试验,考察吸附条件对低浓度Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)生物吸附的影响,采用吸附等温模型、吸附动力学和热力学研究并揭示4种微生物吸附剂的吸附特性。在此基础上,根据4种微生物吸附剂吸附基团存在差异的特点,借助数学方法将其复配成复合微生物吸附剂,研究其对低浓度cr(Ⅲ)废水的吸附特性和效果。同时采用微生物吸附剂固定化技术,制备成固定化微生物吸附剂颗粒,进行静态和动态吸附研究,研究了其对实际制革含Cr(Ⅲ)废水的处理效果,以及解吸脱附和固定化微生物吸附剂再生技术。
微生物吸附剂表征研究发现悬浮型微生物吸附剂经过干燥处理后形态发生较大变化,菌体由细胞状态转变为团缩状或小球状,TQ仍保持原有菌丝结构。FT-IR红外图谱分析发现4种生物吸附剂表面吸附基团存在差异,并且在吸附Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后峰形相似且存在细微差别,峰值的变化研究表明酞胺基C-N键和N-H键、醇羟基的O-H键、羧基-C(=O)O-H和烃基C-H键以及磷酸官能团等都在吸附过程中发挥重要作用,且酸碱预处理都对吸附剂表面的官能团造成影响。同时还发现吸附官能团的种类与吸附效果不呈正相关,吸附剂提供的官能团数量及各官能团与重金属离子的作用方式可能对去处效果更为重要。
静态吸附实验结果表明,4种微生物吸附剂对低浓度Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)均有较好吸附作用,投加量、溶液pH值、吸附温度和时间对Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附有重要影响。初始浓度为5.0 mg/L的重金属溶液中,投加0.5~2.0g/L微生物吸附剂即可产生良好去除效果。吸附剂的预处理会影响Cr(Ⅲ)的生物吸附效果,硪处理提高吸附量,而经过酸处理后吸附效果明显降低。
采用4种吸附等温模型对吸附数据进行拟合研究,结果表明微生物吸附剂对Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附性质主要以离子交换吸附为主,部分吸附剂且特别是在低温条件下会表现出物理吸附的特点。悬浮型和固定化微生物吸附剂与Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合的相关系数都较高,表明微生物吸附剂吸附Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)方式均较易进行且更倾向于单分子层吸附。吸附动力学规律都可用拟二级动力学方程准确表达,且Cr(Ⅲ)的吸附速率常数要高于Cd(Ⅱ)的,吸附剂在90~180min可达到较高的吸附效率。同时还发现较低温度(20℃)和吸附量较大的吸附剂与拟一级动力学方程拟合较好。颗粒内扩散模型拟合表明4种微生物吸附剂对Cr(Ⅲ)的吸附过程可划分为外表面吸附——细孔内缓慢吸附——平衡吸附阶段,而固定化XB和MY在20℃吸附过程呈现快速吸附——缓慢吸附阶段特点;Cd(Ⅱ)的吸附过程主要分为线性吸附和非线性吸附2种。动力学研究表明微生物吸附剂去除重金属过程中多种机制共存。
热力学研究表明4种微生物吸附剂吸附Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)均是自发进行(△Go都为负值)。焓变(△Ho)和熵变(△So)研究说明4种微生物吸附剂对Cr(Ⅲ)吸附过程均属于放热过程,表现出化学吸附特点,且固液相界面有序性增加:TP、MY和TQ的对Cd(Ⅱ)吸附过程与Cr(Ⅲ)的生物吸附性质相同,而XB对Cd(Ⅱ)是放热过程,吸附时有序性降低。固定化微生物吸附剂对Cr(Ⅲ)的吸附热力学研究结果与悬浮型微生物吸附剂一致。
FT-IR研究发现4种微生物吸附剂的表面吸附基团存在差异,因此借助数学方法将其复配成复合吸附剂,研究其对低浓度Cr(Ⅲ)废水的吸附性能。在正交试验基础上,根据前期吸附影响因素的试验结果,利用Plackett-Burman(P-B)设计筛选出吸附过程4个主要效应因素分别是pH值、Cr(Ⅲ)初始浓度和微生物吸附剂XB、TQ投加量,再应用最陡爬坡试验接近主要因素的最优水平,最后采用Box-Behnken试验设计和响应面分析得到对低浓度Cr(Ⅲ)吸附过程的二阶模型。通过Design Expert软件Optimization Numedeal solution得到一组最佳吸附条件值(溶液pH值4.0,Cr(Ⅲ)初始浓度为4.86 mg/L,XB和TO的投加量分别为0.20和0.13 g/L),该条件下模拟废水和稀释原水的吸附率验证试验结果分别为87.54%和86.12%,与理论预测值87.68%接近,且高于单一吸附剂。动力学数据分析表明复合微生物吸附剂比单一吸附剂相有更快的吸附速率,FT-IR图谱显示复合微生物吸附剂性能提高与表面基团增多有关。
本研究采用海藻酸钠悬滴法制备固定化微生物菌体颗粒,并引入膨润土等环境材料进行联合包埋。静态吸附实验发现2.0%海藻酸钠和1.0%膨润土的固定化颗粒吸附Cr(Ⅲ)效果最佳。当初始Cr(Ⅲ)浓度为5.0 mg/L时,20.0g/L的固定化颗粒在30℃吸附360min后吸附过程进入缓慢吸附和平衡吸附阶段。固定化颗粒吸附剂动态吸附实际铬鞣废水研究表明,进水流速为6.84 ml/min,其穿透时间要长于4种单一吸附剂,但饱和时间则要短于TQ。脱附解吸实验结果表明一级指数衰减方程能够很好地描述解吸体系中重金属浓度随时间变化的趋势和过程,并且可分为快速反应和慢速反应阶段。复合固定化微生物吸附剂重复使用4次后,解吸率维持在80%以上,高于单一固定化微生物吸附剂的稳定性和重复性。
本论文较为全面与深入地研究了4种微生物吸附剂对Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的最佳吸附条件以及吸附等温模型拟合、吸附动力学和热力学特性,确定参与Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)吸附的官能团种类。首次进行基于RSM的复合微生物吸附剂研究,并利用固定化技术对实际废水的动态吸附和解吸过程进行考察。通过本研究为微生物吸附剂的利用提供一种新思路,并为开发高效、低成本的重金属废水治理技术奠定了良好基础。