不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:handong007
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生物质是一种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源,在环境友好介质中将其转化,具有重要的环境和现实意义。乙酰丙酸(LA)加氢转化为γ-戊内酯(GVL)是生物质转化的关键步骤之一。传统的乙酰丙酸加氢转化中使用强酸、强碱和生物酶导致反应时间长,收率较低、对环境有影响等问题。超临界CO2和离子液体作为环境友好的溶剂已备受关注,它们和水被认为是化学反应的三大“绿色”溶剂。离子液体可以溶解大多数有机物,同时可以为反应提供良好的离子环境,提高了催化剂活性及稳定性。超临界CO2具有良好的溶剂性特征,使反应的传质和传热效果得到很大改善。因此,离子液体、临界CO2以及两者耦合体系用于金属催化的加氢反应显示出了独特的优势,已被广泛研究。本文研究了不同溶剂中生物质乙酰丙酸加氢催化转化为Y-戊内酯的反应。建立了加氢反应动力学模型,并提出了加氢反应可能的机理。考察了“绿色”溶剂水、离子液体、超临界CO2和离子液体-超临界CO2混合体系中的催化加氢反应的影响因素。提出了乙酰丙酸在环境友好的介质中转化为γ-戊内酯的方法,克服了传统化学反应中所使用的强酸、强碱和有机溶剂对环境的影响。主要结论如下:1、无溶剂情况下,考察了温度、氢气压力、反应时间对加氢反应的影响。结果表明,加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级,对氢气压力的反应级数为一级,反应的活化能为33.0kJ/mol。提出了乙酰丙酸吸附、氢气解离吸附、加氢催化、4-羟基戊酸脱水、γ-戊内酯脱附的反应机理。2、通过向反应体系中加入水,考察了不同水存在下对加氢反应的影响。水的引入对反应过程不利,降低了该加氢化学反应速率。但升高温度,能弥补因加入水而造成的速率下降。3、以[bmim]PF6、[bmim]BF4、TMGBF4三种离子液体为反应介质,研究了离子液体中的加氢反应。考察了氢气压力、反应时间、离子液体种类、催化剂种类对加氢反应的影响。结果发现离子液体[bmin]PF6能显著提高加氢反应的速率。4、离子液体催化反应结束后,用16-17 MPa的超临界CO2能萃取出全部产物。反应结束后离子液体-催化剂在真空烘箱中干燥2h后再生。重复使用三次,催化活性没有明显下降。5、研究了超临界CO2中的乙酰丙酸加氢反应。考察了温度、二氧化碳压力、氢气压力对加氢反应的影响。结果表明,温度对加氢反应影响显著,随着温度的升高加氢反应速率增大。在较低CO2压力下,加氢反应速率较低。较高CO2压力下,超临界CO2加快了反应速率。6、研究了超临界CO2-离子液体体系中的乙酰丙酸催化加氢反应。考察了二氧化碳压力、氢气分压对加氢反应的影响。结果表明,离子液体的引入,有利于提高低压段(0-10MPa)和较高压力(>15MPa)的加氢反应速率。
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