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黑炭是土壤和沉积物中的一类重要有机质。疏水性有机物在黑炭物质上的非线性吸附和两相解吸行为是近年来环境化学工作者的一个研究重点。关于控制这种非线性吸附和两相解吸行为的机理研究引起了广泛的关注。本文通过改变处理温度和时间,制得6种不同结构和组成的黑炭样品,利用现代分析技术对其性质进行了表征,考察了多环芳烃在两个系列黑炭样品上的吸附和解吸行为,创造性地利用Polanyi方程和线性自由能关系式相耦合的方法,分析了控制多环芳烃在黑炭上吸附的微观机理,并对共存多环芳烃和腐殖酸物质对多环芳烃分子吸附行为、多环芳烃解吸滞后程度和从黑炭表面解吸的影响作了综合研究。
主要研究结果包括：(1)元素分析、傅立叶红外图谱、固体核磁共振图谱和比表面积分析表明,在不同温度下(300,500,700℃),对木屑处理相同的时间(4 h)得到的黑炭样品系列的极性随着处理温度升高而降低,芳香度上升,比表面积增加；而在相同温度(400℃)下,对木屑处理不同时间(0.5,4,8 h)得到的黑炭样品系列极性随着处理时间的延长先降低再增加,芳香度上升,比表面积变化不剧烈。两个系列黑炭样品的芳香度都会增加；单单增加处理时间,对黑炭样品的脱氧作用和开孔作用并不显著。(II)黑炭的结构和组成对菲在黑炭上吸附的影响。结果表明6种黑炭样品对菲的吸附等温线均呈现出显著的非线性,样品的极性越强,菲在黑炭上的吸附等温线的非线性越强,这说明吸附剂上吸附点位的不均一性主要由样品极性变化引起。只根据比表面积、极性或是脂肪碳/芳香碳的变化规律都不能完全解释菲在6种黑炭样品上吸附能力大小变化的规律。当菲水相浓度较低时(如Ce=1μg/L),其在加热温度较高,处理时间较长的样品上的吸附,主要由孔隙填充过程控制。而在加热温度较低,处理时间较短的样品上,亲脂性分配不能忽略。(Ⅲ)利用Polanyi方程对吸附数据进行分析的结果说明,三种多环芳烃在同一种黑炭样品上的吸附容量顺序为菲>蒽≥芘。分子体积最大的芘吸附最小；蒽和菲虽然分子体积相似,然而由于两者吸附状态不同,决定了蒽的吸附小于菲。多环芳烃在成熟度高的黑炭上的吸附主要由吸附过程控制；对于成熟度较低的黑炭来说,不能忽略多环芳烃的分配过程。多环芳烃在黑炭样品上的最大吸附体积超过了黑炭的微孔体积,甚至是介孔体积,这充分说明了在污染物浓度较高时(Ce接近Sw),表面吸附机制取代了微孔填充成为主导吸附的控制机理。本研究创造性提出使用Polanyi方程耦合LFERs的方法对有机污染物在黑炭上的吸附行为进行解释,结果表明在多环芳烃吸附黑炭样品的过程中,π-π电子供体-受体作用起了重要的作用,这种作用从黑炭的宏观结构上表现为极性芳香碳相对含量的上升有利于多环芳烃的吸附。(IV)共存多环芳烃和在黑炭上预负载的腐殖酸物质,都会对菲在黑炭上吸附产生抑制作用。共存多环芳烃会使菲在黑炭表面的吸附等温线线性急剧上升,这说明共存多环芳烃对菲吸附点位的竞争,使得吸附剂表面点位的不均一性降低；少量负载(9％固体含量)的腐殖酸物质对菲在黑炭表面的吸附等温线线性的影响不大,当负载较多(28％)腐殖酸物质会使菲在样品上的吸附机制发生转换。蒽对菲竞争吸附能力比芘更强。芘对菲在PC400-3上的竞争吸附比在PC400-2上的更大。这主要是由于芘和菲的疏水点位竞争作用引起的。(V)多环芳烃在黑炭上表现出程度不一的解吸滞后现象,解吸滞后程度既与吸附剂也与吸附质有关,具体指黑炭样品结构性质和多坏芳烃物化性质和分子大小。从木屑到黑炭样品的转化过程中,样品结构中刚性微晶结构的出现足解吸滞后性增强的重要结构特征。黑炭固体吸附剂上吸附点位的不均一性决定了芘从黑炭上的解吸行为表现出明显的两相现象。孔道结构和比表面积决定了芘从这些点位的解吸附行为,但是样品表面的官能团也对扩散过程有作用。(V1)老化效应主要是由于多环芳烃分子的迁移和对固体吸附剂结构改变而引起的。老化过程使得芘从黑炭上慢解吸过程所占总解吸过程的百分比上升,快慢解吸过程速率有不同程度的下降。本论文的研究表明：通过改变黑炭的生成条件：温度或者时间,可产生一系列结构、组成和性质各异的黑炭样品,不同结构组成的黑炭物质对多环芳烃的吸附和解吸行为也各不相同。论文采用Polanyi方程耦合LFERs关系式的物理模型从理论上对控制污染物在黑炭这种特殊有机质上迁移过程的机理加以阐述,具有一定的学术价值。本论文的研究,为进一步了解土壤中的一些特殊有机质如黑炭等硬碳物质对疏水性污染物在土壤中的迁移、转化和归趋的作用,确定污染土壤修复的适度终点提供了一定的实践和理论基础。