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3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPDE)是氯丙醇酯类物质之一,近年发现其广泛存在于油脂及油脂食品中。鉴于3-MCPDE在体外实验中可被水解为3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)且3-MCPD在动物实验中表现出毒性,3-MCPDE的安全性问题已引起关注。本文系统研究了各种油脂及各精炼工序中3-MCPD及3-MCPDE的分布与变化及其与反式酸(TFA)生成量的关联,建立了油脂中3-MCPDE检测方法,考察了棕榈油热加工过程中3-MCPDE的变化规律并探讨了其生成途径,提出了调控3-MCPDE的措施。主要研究内容如下:一、为克服现行3-MCPDE的GC-MS检测步骤多、溶剂消耗量大且周期长的缺点,采用乙腈富集油脂中的极性和弱极性组分,用Sun FireTM C18柱分离干扰组分,用汉邦Hedera Si柱定量,建立了3-MCPDE的高效液相色谱(HPLC)检测方法。结果表明,油样的乙腈提取液用Sun FireTM C18柱(4.6 mm×150 mm,5μm)分离,以乙腈-异丙醇(体积比1:1)为流动相等度洗脱,在柱温30℃、流速1 m L/min条件下,可有效去除干扰组分;取前处理后油样5μL进汉邦Hedera Si柱(4.6 mm×200 mm,3μm),以正己烷-异丙醇(体积比9:1)为流动相等度洗脱,在柱温30℃、流速0.5 m L/min条件下进行定量检测,两种3-MCPDE标准品1,2-二油酸酰-3-MCPD和1-硬脂酰-3-MCPD线性回归方程相关系数r均大于0.99,其日内精密度相对标准偏差为2.1%~4.0%,日间精密度相对标准偏差为3.2%~5.6%,日内准确度和日间准确度相对百分误差为4.3%~14.6%,均在可接受范围内;两种标准品3个浓度水平(5、10和50 mg/kg)的加标回收率为92.5%~108.3%;1,2-二油酸酰-3-MCPD的检出限(LOD)、定量限(LOQ)分别为3.43μg/m L、5.71μg/m L,1-硬脂酰-3-MCPD的LOD、LOQ分别为2.55μg/m L、5.66μg/m L。二、根据我国油料作物种类繁多的特点,以国内零售市场所购16种(44个样本)食用油为研究对象,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了食用油中3-MCPD、3-MCPDE分布状况和3-MCPD双酯与3-MCPD单酯的比率(R值)。结果表明,在所有种类的食用油中均检出了3-MCPD,其含量在约1.4~95.4μg/kg。高谷维素米糠油中3-MCPD含量最高(平均值约85μg/kg),其次是四级米糠油、初榨橄榄油、压榨花生油和一级米糠油,平均值均超出40μg/kg。花生油中3-MCPDE的含量最高(均值约325μg/kg),其次是葵花籽油(均值约200μg/kg),在食用植物调和油、天然谷物调和油、初榨橄榄油和菜籽油中未检出3-MCPDE。3-MCPDE>100μg/kg的精炼油中,3-MCPDE含量显著高于3-MCPD,二者比值在4.1:1~99.8:1;3-MCPDE大部分以3-MCPD双酯形式存在,R值在3.6:1~19.0:1,排前3者依次为花生油(19.0:1),山茶调和油(16.9:1)和一级米糠油(8.0:1~8.7:1);以油脂中3-MCPD含量100μg/kg、3-MCPDE含量700μg/kg为基础,按成年人体重(BW)60 kg、日脂肪摄入量30 g计算,国人目前3-MCPD摄入量为0.05μg/kg BW、3-MCPDE摄入量为0.35μg/kg BW,低于食品添加剂联合专家委员会(JECFA)推荐的每日最大耐受摄入量(PMTDI)(2μg/kg BW),不会对人体健康造成危害。三、根据目前油脂精炼过程对3-MCPD和3-MCPDE影响方面的研究还鲜有报道的情况,以4个批次4个精炼工段(即脱胶、脱酸、脱色和脱臭)油品及44个食用油样为研究对象,考察油脂精炼过程中3-MCPD、3-MCPDE和TFA的生成与变化规律以及三者相关性。结果表明,3/4个批次脱臭油检出氯的存在(9.41~20.87 mg/kg);油品中3-MCPD含量在4个精炼工段中依次呈降低趋势;不含氯的油品精炼过程中,3-MCPDE整体呈降低趋势;检出氯的油品精炼过程中,3-MCPDE整体呈增加趋势,C花生油反亚麻酸与3-MCPDE之间呈极显著的线性正相关关系(p<0.01)。3-MCPD>10μg/kg、3-MCPDE>100μg/kg、总3-MCPD>100μg/kg、3-MCPD双酯>10μg/kg的油样中,反油酸均值在2.6%~2.7%,总TFA均值在3.4%~3.8%,普遍较高;反油酸及总TFA含量较高(均>3.1%)的油样中3-MCPD、3-MCPDE总3-MCPD及3-MCPD双酯的含量不规律。为调控油脂中的3-MCPDE,建议一是去除或降低油脂原料中的氯;二是去除或降低精炼过程中形成的3-MCPDE。四、根据对油脂热加工过程中3-MCPDE变化规律的研究还较有限的现状,以水分、氯化钠加量、温度和加热时间为因素,考察了棕榈油热加工过程中3-MCPDE的变化情况及其生成路径。结果表明,水分含量、氯化钠加量、加热温度和时间对棕榈油热加工过程中3-MCPDE生成量有显著影响。当加热时间为2 h时,3-MCPDE的生成量达到峰值;当水分含量从1%升至10%时,棕榈油中3-MCPDE的最大生成量增加了近3倍。当加热温度由100℃升至200℃,3-MCPDE的最大生成量减少1倍多;随加热时间的延长,生成的3-MCPDE量大幅降低。棕榈油热加工形成3-MCPDE的研究数据支持了3-MCPDE生成的环酰氧鎓离子中间体机制,即三酸甘油酯(TAG)在水和氯共存的加热条件下水解产生甘二酯(DAG)并进一步形成环酰氧鎓离子,其在氯离子的亲核进攻下开环生成3-MCPDE。