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氧化反应是有机化学中最基础的反应之一。羧酸是一类重要的化学品，在日常生活、学术研究和工业生产中应用广泛。醇或醛的氧化反应是合成羧酸的重要方法。传统上，从醇或醛出发的氧化反应需要当量甚至过量的含锰、铬等重金属或高价碘化物等氧化剂实现，成本高昂，并且带来严重的环境污染问题。氧气是清洁、原子经济性好、环境友好的氧化剂，利用氧气作为氧化剂实现醇或醛的氧化反应是近年来科学研究的热点之一。目前此类研究主要集中于贵金属催化领域，并且对于生成羧酸的研究较少。温和条件下，以廉价金属催化剂，如铁催化剂，利用氧气或空气中的氧气作为氧化剂，从醇、醛出发实现到羧酸的氧化反应是本文需要解决的主要问题。 本小组一直致力于利用氧气为氧化剂进行氧化反应研究，发展的铁催化的氧化反应实现了从醇到醛或酮的转化。本人博士期间的工作主要研究了以氧气或空气中的氧气为氧化剂的铁催化的醇或醛到羧酸的氧化反应，并将本小组的氧化方法和从末端炔出发的不对称联烯基化(EATA)反应相结合，实现了轴手性联烯天然产物的高效合成，此外，对于本组从醇到醛、酮的氧化方法也进行了改进。主要分为以下几部分工作: 1.利用氧气作为氧化剂的铁催化从醇到酸的选择性氧化反应 本文以Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO/KCl催化体系实现了室温下利用氧气或空气中的氧气为氧化剂从醛到羧酸的氧化，进而实现了从醇直接到羧酸的选择性氧化。反应条件温和，对于含有酯基、醚键、卤素等多种合成上有用的官能团兼容性好，并可在甾体、萜类等复杂天然产物骨架上进行。反应可以纯氧、空气氧气混合和缓慢空气流三种供氧方式实现大规模反应(9-55g)，具有良好的应用前景。对于反应的机理研究发现一氧化氮/二氧化氮存在，水参与反应，氯化物促进氧化过程，并表现出明显的阳离子效应，由此提出了可能的反应机理。对于此前认为该体系下难以氧化为酸的芳基醇底物，考察了一系列底物后发现了明显的电子和位阻效应，吸电子基团对反应有促进作用，邻位取代的底物反应慢于间位取代的底物，卤素、醛基、酯基、氰基、硝基等多种官能团可以得到兼容，100mmol规模的反应可在缓慢空气流下顺利进行。作为应用，我们基于本组发展的氧化反应和EATA反应，实现了轴手性联烯天然产物phlomic acid和lemanallenic acid的首次高对映选择性合成。 2.利用氧气作为氧化剂的单一组分铁催化从醛到酸的选择性氧化反应 本文以Fe(NO3)3·9H2O为单一催化剂在乙腈中实现了醛到酸的利用氧气为氧化剂的室温氧化反应。与文献相比，体系简单，无需使用添加剂或复杂结构催化剂，成本低廉。反应选择性高，官能团兼容性好。在氧气或缓慢空气流条件下，该反应可顺利放大至50mmol。基于同位素标记、反应曲线监测和对比试验等机理实验，本文提出了两种可能的反应机理。 3.利用氧气作为氧化剂的铁催化从醇到醛、酮的选择性氧化反应 本文以工业上更为廉价的4-OH-TEMPO替代TEMPO作为氮氧化物，以Fe(NO3)3·9H2O/4-OH-TEMPO/NaCl催化体系实现了从醇到醛、酮的选择性氧化反应。与此前本组发展的催化体系相比，该氧化体系成本低廉，尤其可以更好的选择性实现从烷基醇氧化到醛的转化。对于文献报道较少的炔醇底物的氧化，该反应可分别从一级、二级炔醇出发，顺利实现炔醛和炔酮的高效合成。