臭氧氧化下亚硝胺类物质的生成研究

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随着水源水质日趋复杂,饮用水处理过程中越来越多的采用臭氧进行氧化及消毒处理。与氯及氯胺作为氧化剂相比,臭氧不但能去除饮用水中的病原微生物,而且对难降解的有毒有害物质具有显著的去除效果,但同时也产生了较高毒性的亚硝胺类物质。由于亚硝胺具有强致癌性,因此研究水源中主要存在的前体物在臭氧氧化下生成相应亚硝胺的形成机制及影响因素是目前的重要问题。本论文研究了亚硝胺的二级胺类前体物二甲胺(dimethylamine,DMA)、二乙胺(diethylamine,DEA)、甲乙胺(methylethylamine,MEA)、吗啉(morpholine,Mor)和吡咯烷(pyrrolidine,Pyr)在臭氧氧化下生成相应亚硝胺类物质(亚硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine,NDMA)、亚硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine,NDEA)、亚硝基甲乙胺(N-nitrosomethylethylamine,NMEA)、亚硝基吗啉(N-nitrosomorpholine,NMor)和亚硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine,Npyr))的效能,并且考察了水体中主要共存物硝酸盐、亚硝酸盐、叔丁醇、羟胺和腐殖酸对亚硝胺形成的影响。同时,对广泛应用的除草剂敌草隆在臭氧化下生成NDMA的情况进行了研究。主要结论如下:(1)五种二级胺在臭氧氧化下都能产生相应的亚硝胺。随着反应时间的增加(30s15min),生成量均呈现先增大后减小的趋势。反应10 min时,亚硝胺的生成量最高,分别为74.1 ng/L(NDMA)、612.5 ng/L(NDEA)、41.9 ng/L(NMEA)、43.4 ng/L(NMor)和191.2 ng/L(Npyr)。其主要原因是初始阶段亚硝胺的生成量随时间逐渐增加,当二级胺反应完后,生成的亚硝胺也能被臭氧氧化降解,因而浓度降低。(2)随pH值的增大,亚硝胺的生成量逐渐变大。pH=10.3时的生成量最大,浓度分别为38.7 ng/L(NDMA)、181.2 ng/L(NDEA)、44.7 ng/L(NMEA)、46.7 ng/L(NMor)和126.2 ng/L(Npyr)。原因是臭氧和胺类物质作用涉及两个反应步骤:第一步反应导致氨基化,仲胺首先被转化为羟胺;第二步反应为电子转移过程,电子首先转移给臭氧,产生了自由基,产生的O3-×自由基仅在高pH条件下的稳定性好。(3)反应温度的影响表明,25℃时亚硝胺的生成量最大,浓度分别为23.9 ng/L(NDMA)、458.3 ng/L(NDEA)、72.0 ng/L(NMEA)、28.3 ng/L(NMor)和213.3ng/L(Npyr)。低温(5℃)和高温(35℃)下生成量相对减少,原因是较低温度下分子的运动速度变慢,分子之间的碰撞减小,导致亚硝胺生成量减少。较高温度时虽然能增加反应的活化能,改变反应平衡和速率从而对仲胺形成亚硝胺产生影响,但较高温度下臭氧的溶解度减小,导致亚硝胺的生成速率变慢。(4)相关性分析表明,直链结构的亚硝胺NDMA、NDEA和NMEA的生成量随臭氧投加浓度的增大均呈现先升高后降低的趋势,直链结构的亚硝胺在臭氧浓度为2.59mg/L时生成量达最大值,浓度分别为77.0 ng/L(NDMA)、268.2 ng/L(NDEA)和52.4ng/L(NMEA)。而环状结构的亚硝胺NMor和Npyr的生成量均呈现逐渐增大的趋势,且Npyr的生成量呈现显著的线性关系(r2=0.999)。(5)共存物的影响表明,NO3-、NO2-、叔丁醇和腐殖酸的存在抑制亚硝胺的生成。单一存在NO3-(2.5 mg/L)时,亚硝胺的生成量分别下降9.1%(NDMA)、7.0%(NDEA)、14.7%(NMEA)、42.9%(NMor)和20%(Npyr)。单一存在NO2-(0.25 mg/L)时,亚硝胺的生成量分别下降36.5%(NDMA)、16.2%(NDEA)、28.0%(NMEA)、56.9%(NMor)和22.9%(Npyr)。亚硝酸根具有还原性,随着其投加浓度增加,消耗的臭氧也相应增加,从而抑制亚硝胺的生成。叔丁醇的存在导致NDMA的生成量分别下降84.7%(pH=7)和50.5%(pH=9.5)。叔丁醇作为自由基清除剂,能显著减少×OH的量,进而导致二级胺不能质子化为亚硝胺。针对羟胺存在时的研究表明,二级胺和羟胺可直接反应生成亚硝胺,生成浓度分别为:29.7 ng/L(NDMA)、74.0 ng/L(NDEA)、51.0 ng/L(NMEA)、70.8 ng/L(NMor)和163.1 ng/L(Npyr)。臭氧氧化下,能显著提高亚硝胺的生成量,分别提高106.7%(NDMA)、296.9%(NDEA)、85.9%(NMEA)、102.8%(NMor)和57.8%(Npyr)。(6)腐殖酸存在下(10 mg/L),五种亚硝胺的生成量分别下降了34.8%(NDMA)、50.8%(NDEA)、45.5%(NMEA)、55.1%(NMor)和57.7%(Npyr)。腐殖酸在氧化过程中能生成亚硝胺,但是因为其与亚硝胺的直接前体物仲胺发生竞争关系而影响亚硝胺的生成总量。(7)敌草隆经臭氧氧化后可直接生成NDMA,敌草隆浓度为1.0 mg/L时,NDMA的生成量为65.9 ng/L。共存物影响表明,当存在NO2-或NO3-时能显著提高NDMA的生成量,浓度提高约三倍。对比分析表明,NO2-或NO3-对NDMA生成量的影响并无显著差异;NO2-或NO3-同时存在并不能进一步提高NDMA的生成量。当Na2CO3、NaHCO3或H2O2存在时也能提高NDMA的生成量,分别提高了21.4%,36.7%和17.3%。当叔丁醇存在时NDMA的生成量减少39.8%。
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