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通过在电极界面上进行人为的分子剪裁,可以设计出高效稳定的电催化剂。在本论文工作中,结合纳米材料大的比表面和高的表面活性,基于层层自组装技术,设计和构筑了具有高效电催化活性的纳米结构自组装多层膜,预计在能源中有一定的应用前景。具体工作如下:
1.通过静电层层自组装技术,成功地在电极表面构筑了荷负电的多金属氧酸盐和荷正电的纳米粒子(氧化物纳米粒子和金纳米粒子)的多层膜,多种表征手段证明了多层膜的均匀生长。所构筑的纳米复合多层膜对析氢反应和氧还原反应有较高的催化活性,有望在极端条件下替代贵金属电极成为燃料电池的电极材料。更重要的是可以通过调控自组装的参数例如组装溶液的微环境或者层层沉积的次数,而调节多层膜的电催化性质,充分体现了多层膜的优越性。
2.选用催化活性分子金属钴卟啉作为分子交联剂,采用静电层层自组装技术,在电极表面直接构筑了基于铂纳米粒子的纳米结构多层膜,旋转圆盘电极实验和旋转环盘电极实验证明了这种复合膜基本上能够催化氧的四电子还原生成水。同时通过在一定电位下直接还原钴卟啉多层膜夹层间的氯金酸根离子,原位构筑了三维金纳米粒子多层膜,实验证明氧在金纳米复合膜上的还原产物主要为过氧化氢,实现了氧的两电子还原,有希望用做溶解氧的传感器。有意义的是随着层数的增加,所构筑多层膜的催化活性逐渐增加(不仅催化电流增加,而且催化电位正移)。因此通过调节多层膜的厚度及组成,就可以调控优化膜的催化效应。
3.基于多步循环的欠电位沉积/氧化还原置换反应技术,我们成功地在4-氨基苯甲酸预修饰的玻碳电极表面将电化学方法用于设计纳米粒子为基础的催化剂,对其表面细节进行了剪裁。该纳米结构铂薄膜非常稳定,可以实现氧的四电子还原和氢的催化析出反应,并且具有比本体铂增强的电催化性能。
4.选用电活性和光活性的硫瑾小分子作为“分子胶水”,采用层层自组装技术,成功地在氨基功能化的基底表面构筑了碳纳米管多层膜。该纳米结构多层膜展现了三维电子导电性,对还原型辅酶NADH具有显著的电催化氧化作用,有望成为脱氢酶生物传感器的基础电极。
5.利用Nafion优异的离子交换性能和碳纳米管强的吸附性能,氧化还原媒介体硫瑾被精心地组装在碳纳米管/Nafion复合膜中。该复合膜展现了稳定而高效的协同电催化NADH氧化的活性,使得安培检测过电位显著降低。这种方法简单节时而有效,且可以扩展至组装其他的阳离子氧化还原媒介体。这些特征为其在许多NAD+相关的脱氢酶的安培生物传感器中的应用提供了潜在的前景。