低聚喹啉的合成及光谱性质测试

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新型有机半导体材料是一种新型功能高分子材料,喹啉类低聚物具有热稳定性高、化学稳定性好、质地轻且牢固以及良好的加工成型性等优点,在能源、电磁屏蔽和电致发光等领域有着广阔的应用前景。本文设计并合成了一类新型有机半导体材料聚喹啉类聚合物。   首先基于Friedel-Crafts酰基化反应合成了系列未见文献报道的2-苯甲酰基苯甲酸类化合物:均苯四甲酸二酐分别与间二乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯及异丙苯发生Friedel-Crafts酰基化得到2,5-二-(2,4-二乙基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酸、2,5-二-(2,4-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酸、2,5-二-(2,5-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酸、2,5-二-(2,3-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酸、2,5-二-(4-异丙基)苯甲\酰基-1,4-苯二甲酸;由邻苯二甲酸酐和苯、间二甲苯合成分别得到2-苯甲酰基苯甲酸、2-(2,4-二甲基苯甲酰基)苯甲酸。通过熔点测定、元素分析、红外及核磁分析对这一系列的化合物进行了表征,确定了它们的结构。培养出2,5-二-(2,4-二乙基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酸的单晶,对其进行X-射线单晶衍射分析,结果表明该化合物属三斜晶系,中心对称结构,P-1空间群,晶胞参数如下:a=9.7260(19)A,b=10.071(2)A,c=18.285(4)A,α=90.00°,β=91.15(3)°,γ=90.00°。   2,5-二-(2,4-二乙基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酸、2,5-二-(2,5-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酸再先后与氯化亚砜、氨水反应,得到中间体2,5-二-(2,4-二乙基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酰胺、2,5-二-(2,5-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酰胺。2-苯甲酰基苯甲酸分别在酸性和碱性条件下与氯化亚砜、干燥氨气发生两步连续反应生成中间体2-苯甲酰基苯甲酰胺。通过熔点测定、元素分析、红外及核磁分析等对化合物进行了表征。培养出2-苯甲酰基苯甲酰胺的单晶,通过X-射线单晶衍射,对化合物的结构进行了表征:该化合物属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=11.709(2)A,b=12.621(3)A,c=14.572(3)A,α=67.84(3)°,β=74.65(3)°,γ=64.54(3)°。   2,5-二-(2,4-二乙基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酰胺、2,5-二-(2,5-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二甲酰胺、2-苯甲酰基苯甲酰胺在碱性条件下与次氯酸钠发生Hofmann重排生成2,5-二-(2,4-二乙基)苯甲酰基-1,4-苯二胺、2,5-二-(2,5-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二胺、2-苯甲酰基苯胺。经元素分析、1H-NMR分析证明所合成的结构与预期结构相符。在提纯过程中得到2-苯甲酰基苯胺的晶体,对其进行了X-射线单晶衍射分析,结果表明该化合物属单斜晶系,P21空间群,晶胞参数如下:a=4.771(1)A,b=17.450(4)A,c=15.277(3)A。在单晶结构中,N-H…Cl,N-H…O和O-H…Cl键与水分子相连,形成三维网状结构。   间二甲苯用高锰酸钾氧化成间苯二甲酸,酯化后再在二甲苯中与乙酸乙酯发生克莱森缩合得到最终产物间二乙酰苯。   2,5-二-(2,5-二甲基)苯甲酰基-1,4-苯二胺与苯乙酮、2-苯甲酰基苯胺和对乙酰苯乙酮在140℃和多聚磷酸催化条件下,分别以物质的量之比1:2、2:1进行缩合,得到2,6-二苯基-4,8-二-(2,5-二甲基)苯基-异蒽啉(M1)和4-苯基-2-(4-(4-苯基喹啉-2-)苯基)喹啉(M2),并且通过核磁共振等进行了结构分析。它们的甲苯溶液在紫外光区的最大吸收波长分别为λmax=393nm,λmax=390nm。激发波长均设定为每个样品的最大吸收波长,分别为393nm、399nm进行荧光性能测试,M1的最大荧光发射波长分别为420、439nm,M2的最大荧光发射波长分别为441nm,它们的荧光强度随着相对溶剂极性的增强而逐渐降低。
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