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中国石油大学(北京)开发的“催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术”成功解决了催化裂化汽油烯烃含量高的问题,为了进一步优化产品分布,对“催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术”进行了改进,即将催化裂化汽油气相进料进行改质和将活性仍然较高但温度较低的辅助反应器待生剂返回重油提升管反应器,对重油提升管反应过程进行调控,实现双向调控组合,形成“重油催化裂化与汽油改质双反应互控技术”。因此,本文研究了催化裂化汽油气相进料的反应规律和特点,然后对汽油积炭催化剂的特点及其重油裂化反应性能进行了考察,最后研究了低温再生剂对主提升管反应过程调控的影响规律。
首先,利用提升管催化裂化中试装置对催化裂化汽油气相进料的反应规律进行了研究,确定了最优工艺条件为:剂油比5.0～6.0,原料预热温度200～250℃,再生剂温度590～630℃,反应时间3.5s左右,结果表明在保持烯烃转化率变化不大的情况下,液收率可提高0.5个百分点以上。对催化裂化汽油改质的特点分析表明,大部分烯烃转化和催化剂积炭的反应发生在油剂接触极短的反应时间内。再生剂温度的降低,进料温度的增加,实际上是减小了最初始反应瞬间的反应温度,从而减少了初始热裂化,减弱了最初始阶段的裂化反应强度;同时也减小了初始焦炭的沉积,这样在后续的反应中,催化剂活性相对增强,裂化反应程度加强,从而气相进料改质后的干气和焦炭的产率减少,汽油烯烃含量不变,但汽油中烯烃的碳数分布发生了变化,C4＝,C5＝的含量降低,而C6＝,C7＝,C8＝,C9＝的含量增加。
对汽油改质后待生剂的分析表明,焦炭主要沉积在催化剂的微孔和强酸活性中心的表面,积炭催化剂依然具有较高的反应活性,可以用于重油催化裂化,且可以提高柴油的选择性,汽油产率变化不大,焦炭产率减少,但掺入再生剂中的积炭催化剂含炭量不宜超过0.53wt%,掺炭比不宜超过0.4。RGD-1与LBO-16积炭催化剂在裂化重油时液化气和汽油选择性上的区别主要是因为RGD-1所含的ZRP分子筛的焦炭选择性比较好,并且小孔含量要远高于LBO-16,所以RGD-1积炭催化剂比LBO-16积炭催化剂有较高的将汽油裂化为液化气的反应活性。
在相同反应条件下汽油、柴油和VGO等中间馏分在平衡剂和汽油积炭催化剂上的生焦率变化不大,而重油在汽油积炭催化剂上的生焦率比在平衡剂上的有较明显的降低,说明汽油积炭主要是降低了重油一次反应转化过程中形成的焦炭。汽油积炭催化剂的大、中孔所占比例增大,增加了大分子(胶质、沥青质)裂化反应,同时催化裂化汽油积炭主要覆盖了催化剂的强酸中心,减弱了原料油扩散入催化剂的初始阶段对重油大分子的吸附,从而减少了重油一次反应转化过程中的生焦。
低再生剂温度大剂油比反应条件增加了催化反应的活性中心和油剂混合热量,强化了油剂混合区的质量和热量传递,促进原料油短时间内尽快汽化以及加快了原料油中大分子烃类的裂化反应,减少了干气和焦炭的产率,从而提高了轻质油收率。随着剂油比和油剂混合能量的增加,重油大分子中连接芳碳的烷基桥链或环烷基发生断裂,使重油大分子中的双、三环芳烃基团进入柴油馏分。大剂油比和高油剂混合能量增加了汽油产率,重油大分子多环芳烃基团和胶质中的链烷基或环烷基进行有效裂化,汽油产率增加幅度非常明显,汽油馏分中的小分子烃类的产率非常高,特别是C6烃类的产率增加了5个百分点。但大剂油比和高油剂混合能量反应条件下,随着反应时间的增加,柴油和汽油的二次转化现象严重。
在油剂混合初期,重油催化裂化油剂混合初期焦炭产率和催化剂上的焦炭含量主要取决于剂油比和原料油性质。在0.6s到1.2s,随着被吸附的液相组分的进一步扩散和反应,催化剂焦炭含量减少。随着剂油比和油剂混合能量的增加,焦炭产率从1.2s以后开始迅速增加,主要是因为催化剂活性得到恢复,汽油和柴油等二次反应生焦造成的。剂油比不同决定了催化剂上的生焦模式不一样,根据剂油比不同可以分为3种不同的模式。不同的生焦模式也影响了重油催化转化的模式,大剂油比的情况下,有足够的活性中心可以接触反应,强化了重油中胶质和芳香分的裂化程度,使其更多的裂化成了目的产物,所以低再生剂温度大剂油比的条件下,产品分布得到了优化。