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在诸多种类的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)，由于其具有工作温度低、结构简单紧凑、能量密度和功率密度比其它燃料电池更高、可快速启动、维护方便等优点，因此被认为是未来潜在的能源转换装置之一。目前为止，制约PEMFC商业化的关键因素之一是阴极氧还原反应(ORR)的催化剂问题。首先，Pt以及Pt基合金的过高价格极大地增加了燃料电池的成本;其次，Pt对一氧化碳、硫以及氨等杂质的毒化非常敏感，痕量的上述杂质就会使催化剂失活;此外，由阴极ORR产生的高过电位以及Pt与H2O和O2反应生成的表面氧化层进一步抑制了O2的电化学催化过程。因此，从降低PEMFC的成本以及提高其催化效率的角度出发，发展能够替代Pt的、性能优良且价格便宜的非Pt催化剂势在必行。目前为止，含有过渡金属、氮和碳元素的Me-N/C催化剂被认为是非常有应用前途的ORR电催化剂材料，但对其催化的ORR机理以及活性来源等问题的研究仍很欠缺。精确理解ORR的机理需要研究不同催化剂的催化过程以及反应中间体的本质和特征，但显然现有的实验手段并不能完全满足此要求。量子化学方法不仅可以提供反应物以及中间体和产物的电子结构和几何结构，而且能够给出反应的热力学数据，因此可以有效地弥补实验手段的不足。尽管在处理金属/液体界面以及模拟电极电势等方面还存在诸多不足，但随着计算方法和计算机技术的飞速发展，量子化学在处理电化学问题这一领域无疑已成为必不可少的工具。本文应用密度泛函理论方法，对一系列的Me-N/C电催化剂材料，包括金属掺杂的有机导电聚合物（Co-PPy，CoFe-PANI等），石墨烯内部和边缘结构的Fe(Co)-Nx/C（x=1-4）催化位点以及石墨烯负载的Aun（n=2-10）团簇等的催化ORR机理研究进行了详细的理论研究。此外，对B，N掺杂的不同结构形态的石墨炔催化ORR的起始电压以及每一步的可逆电位均进行了理论预测。所得主要结论如下： ⑴Co-PPy催化ORR的活性中心为Co-N2催化位点。反应中间体的吸附热力学数据表明Co-PPy催化剂具有类Pt的催化性质。此外，di-Co-PPy的催化活性较mono-Co-PPy要高，这主要是因为在di-Co-PPy的结构中，吡咯链中的两个Co原子使得其结构变得更加规整，从而有利于电子沿着吡咯链进行传递，与此同时吡咯链上的N原子也变得更加活泼，进而促进了ORR的进程。因此，对Co-PPy催化剂来说，若在两条长PPy链中存在多个Co原子形成周期性结构的话，那么该结构将会具有很好的催化ORR的性能。 ⑵对四种不同的Me-PANI材料，Co-PANI，Fe-PANI，FeFe-PANI以及CoFe-PANI催化ORR的机理研究表明， O2分子在催化剂表面的吸附不仅取决于中心的金属原子，还受空间位阻效应的影响。四种Me-PANI催化活性的顺序为CoFe-PANI＞Fe-PANI(FeFe-PANI)＞Co-PANI。这主要是由于异种的金属原子Co和Fe之间的协同效应，使得CoFe-PANI更容易传递电子给吸附的氧还原中间体。金属Co的掺杂不仅可以减小CoFe-PANI的HOMO-LUMO能隙，同时也能够提升HOMO的能量，使其更适合催化ORR。 ⑶对石墨烯内部结构和边缘结构的Fe(Co)-Nx/C活性位点催化ORR机理的研究表明，边缘结构Fe(Co)-N2催化位点在O2分子吸附后直接被氧化，从而失去催化性能;相反，内部结构的Fe(Co)-NxC4-x催化位点在催化ORR过程中不易被氧化，且催化的机理为直接4e-机理。Fe-NxC4-x的催化活性明显比Co-NxC4-x要高，这不仅取决于中心金属与ORR物种之间的相互作用，还取决于生成的氧还原中间体的种类。此外，Fe(Co)-Nx/C材料的活性随尺寸的减小而升高。 ⑷对O2分子在孤立的以及N掺杂石墨烯负载的Aun团簇上的研究表明，O2的吸附呈现出很明显的奇偶震荡关系，即在奇数Aun团簇上的吸附能较偶数上的大。此外，与孤立的Aun团簇相比，O2在Aun/N-graphene上的吸附能明显提高，促进了电子从Au的d轨道向O2的π*反键轨道转移，因此团簇的催化活性得以提高。N-graphene能够锚定住Au团簇，使其难以进行结构演变，由此使得团簇的结构稳定性得以提高。 ⑸对B，N掺杂的α和γ-石墨炔催化ORR的第一性原理研究表明，B，N单掺杂的α-石墨炔活性相对比较低，这主要是由于其催化的ORR在某些基元步骤中会出现非常负的可逆电位，进而导致极高的过电势。相反，B，N共掺杂（掺杂到非邻近的两个C原子上）能够显著地提高单掺杂α-石墨炔的活性，原因在于共掺杂之后能够在石墨炔上产生更高的局域自旋密度和电荷密度，十分有利于ORR的进行。此外，增加N的掺杂量能够有效地改善反应的起始电压以及催化效率。电子结构分析表明，催化剂中局域的高自旋密度、HOMO能级以及HOMO-LUMO能隙的大小均对其催化性能有着重要的影响。 ⑹对以上所研究的Me-N/C催化剂材料而言，其催化活性受多方面因素的影响，例如：①几何结构，包括催化剂的尺寸、与金属直接相作用的N的配位数以及活性中心周围的空间环境等;②电子结构，包括HOMO能级、HOMO-LUMO能隙以及催化剂表面的局域电荷密度和自旋密度等;③催化活性中心的金属种类等。这些研究结果为深刻理解此类催化剂催化ORR的机理，进一步改善其催化性能及优化新型该类电催化剂材料提供了理论参考与依据。