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18世纪,人们首次发现了天然的沸石,从那时起,人们对多孔材料的研究逐渐深入。特别是20世纪中叶,随着人工沸石的成功合成,大大推动了分子筛的应用与产业发展。沸石分子筛(孔径小于2 nm)因为其小而均一的孔尺寸、高的内表面积,可调变的结构、高的水热稳定性和好的化学稳定性而被广泛用于吸附、净化、催化等领域。作为催化剂,沸石是被最广泛应用于石油化工和精细化工领域的固体酸。然而,传统的微孔沸石分子筛由于孔径较小(<1.2nm),使其在有机大分子催化及生物大分子分离中的应用受到极大的限制。同时沸石分子筛的扩散限制使得沸石分子筛在催化反应中很容易受到积碳的影响而失活,大大减少了其使用寿命。因此,拥有较大孔径的介孔分子筛就引起了人们的注意。1992年Mobil公司的科学家首次利用阳离子表面活性剂烷基季铵盐为模板剂成功地合成出以M41S为代表的一系列新型的有序介孔材料。这类介孔材料具有大的比表面积、孔道规则排列并且可调节和较厚的孔壁等优点,因此被认为在催化方面会有广泛的应用前景。如在重油的加工领域由于介孔材料较大的孔径可以使重油分子进入,这对于重油的催化转化提供了良好的机遇。介孔材料还在精细化学品的转化,特别是大分子参与的催化反应中显示出特别优异的催化性能。但和微孔沸石相比,有序的介孔分子筛孔壁大多是无定形的,直接导致材料的酸性、水热稳定性相对较差,从而限制了介孔分子筛的应用前景。微孔沸石和介孔分子筛两者在实际应用中均有各自的优劣(如沸石材料稳定、酸性强但不易传质,大分子难以进入孔道;介孔材料比表面大、传质阻力小但稳定性差,催化活性不够活泼),如何发挥两者的优点,合成一种兼有两者优势的复合孔材料是目前分子筛催化的一个研究方向。国际上很多研究小组都在积极从事多级孔沸石材料的研究工作,这些研究者从不同的角度出发,通过各种合成路线或处理方法,得到很多特性各异的复合孔沸石材料。本文借鉴之前研究中的一些合成方法,制备了一系列复合孔的沸石材料。通过织构和酸性质表征阐明复合孔沸石材料和传统的微孔沸石以及无定形介孔材料之间的区别,并选择了一系列酸性要求各异的催化反应,考察复合孔沸石材料的活性优劣,试图研究复合孔沸石的“结构”和在各类催化反应上的“性能”的内在关系,具体内容如下：第一部分：含有沸石微结构的MSU-S的合成及其在液相酸催化反应的活性考察该部分在较大的硅铝比范围内,合成了的含有Beta和Y沸石单元结构的介孔材料MSU-S,并考察它们在一系列液相大分子催化反应中的活性。(1)MSU-S介孔材料相比沸石Beta和Y而言,有着更高的比表面积和更大的孔径。然而通过XRD表征,MSU-S不存在长程有序的沸石结构单元,但沸石微结构单元(五元环和六元环)可以通过FT-IR和27Al MAS NMR来验证。(2)尽管MSU-S的总酸量不如相应的沸石,但其可接触的酸性位大大超过微孔沸石材料。因而,对于对苯二酚烷基化反应和α-蒎烯异构化反应,MSU-S介孔材料的活性高于相对应的微孔沸石Beta和Y。具体而言,对于对苯二酚烷基化反应,以Beta和以Y为晶种的MSU-S最优的催化剂有着接近的转化率(75%对60%)和目标产物二叔丁基对苯二酚的得率(54%对43%)。而对于α-蒎烯异构化反应,不同的沸石晶种对反应的活性影响明显。MSU-S(BEA)-67的活性明显高于MSU-S(Y)(α-蒎烯转化率97%对52%)。(3)对于α-蒎烯与醇类的烷氧基化反应,MSU-S的活性很低,就MSU-S(BEA)而言,活性反而不如Beta沸石和按照聚合物为模板剂合成的微介孔Beta沸石。我们认为尽管该类大分子液相反应同样需要可接触酸性位,但MSU-S的结晶度较差,从而酸强度相比Beta沸石降低很多,对于此类催化反应,微介孔催化剂的设计需要通过其他的途径(如阳离子聚合物作为软模板合成介孔Beta)。第二部分：MWW分子筛的溶胀、剥离及其表征与在液相大分子酸催化反应中的活性(1)本部分合成了不同硅铝比的MWW型分子筛(MCM-22和ITQ-2)。通过SEM电镜结果、氮吸附分析、XRD物相分析等表征,我们发现以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,在静态合成的条件下,硅铝比在15-50范围内的MCM-22有着较好的结晶度。从MCM-22未焙烧的前驱体出发,硅铝比在15-30范围内的MCM-22p能被有效的剥离合成得到ITQ-2。(2)研究通过一系列酸性表征(NH3-TPD、DTBPy液相吸附和Py-IR测试)表明,尽管剥离后的ITQ-2结晶有序度下降,同时造成酸强度和总量的下降,但就暴露的大分子可接触酸性位而言,ITQ-2相比同硅铝比的MCM-22来得更多。剥离后的ITQ-2有着更高的Lewis酸比例。(3)对于需要中强酸催化的Frediel-Craft烷基化反应(对苯二酚烷基化反应),ITQ-2并没有比MCM-22有着更好的目标产物2-TBHQ的得率。而对于Brφnsted和Lewis酸协同催化的α-蒎烯异构化反应,ITQ-2比MCM-22有着更高的活性。ITQ-2与MCM-22在这两类液相酸催化反应上的活性表现是与酸性表征结果以及我们对这两个反应的催化机理分析相一致的。第三部分：MWW分子筛的修饰及其催化活性研究本部分工作在前一部分探索工作的基础上,以硅铝比为20的MWW分子筛为基本的催化剂或催化剂载体,通过金属负载和阳离子交换等方法进行改性,并研究改性后的催化剂的活性。(1)MWW分子筛的酸种类可以通过阳离子交换法调变。通过Na离子交换的MCM-22, ITQ-2和MCM-36其Brφnsted酸被抑制同时Lewis酸性位依旧得到保持。对于p-蒎烯和多聚甲醛通过Prins缩合合成诺卜醇的反应而言,Brφnsted酸的抑制会减少β-蒎烯异构化副反应的发生,从而提高诺卜醇的选择性和得率。硅铝比为20的NaITQ-2在诺卜醇合成的反应中有着最高的得率(57%)(2)在从MCM-22前驱体制备ITQ-2的过程中,超声剥离的时间直接影响到ITQ-2的剥离程度和酸性质。随着超声剥离时间的增加,剥离程度更完全,ITQ-2有着更高的比表面积和外表面面积。负载氧化镓后的Ga2O3/HITQ-2作为丙烷脱氢的催化剂,相比HMCM-22和HZSM-5作为载体有着较高的丙烷选择性。主要原因有二：其一是较高的比表面积更有利于产物的脱附,从而抑制深度反应产物的生成；其二是由于载体的Brφnsted酸相对减少,丙烷的芳构化程度相对较低。第四部分：核壳结构复合微孔沸石的合成和催化活性研究该部分合成了核壳结构的复合微孔沸石,此类复合微孔材料在传统Beta沸石外表面生长全硅的Silicalite-1。核壳结构相比传统的化学沉积方法改性沸石外表面而言,有着更好的孔道通透性。核心与壳层沸石的不同酸性和孔道性质能够在择型催化方面提供特殊的应用。在催化性能考察方面,我们研究了Beta/Silicalite-1核壳沸石在动态动力学拆分1-苯乙醇酰化反应中的活性。Silicalite-1有着比Beta沸石的有着更小的孔径,运用到沸石和Novozyme 435协同催化1-苯乙醇酯化的化学动力学拆分反应时,Silicalite-1外壳起到了一定的筛分的作用,在保证酯化反应发生的同时,保持了酯化产物较高的ee%值。