基于硅、锗的受阻路易斯酸碱对的合成及其反应研究

• 作 者: 杨倩
• 出 处: 杭州师范大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 饱和硅(锗)烷 受阻路易斯酸碱对 小分子活化

小分子活化在化学化工和能源领域具有非常重要的研究意义,然而又极具挑战性。构建高效的主族元素催化体系活化小分子一直是前沿性研究课题。最近,受阻路易斯酸碱对（FLP）体系广泛应用于小分子的活化,并表现出类似于过渡金属的性质。但构筑路易斯酸碱对所用路易斯酸主要是价格昂贵的全氟代芳香烃硼烷及其衍生物,而且其应用范围有一定的局限性;如硼烷易与醇形成稳定的加合物,在羰基化合物的催化氢化中受到很大的限制。本课题拟基于配位饱和有机硅或锗化合物的结构可控,路易斯酸性可调等特点,与有机膦组成受阻路易斯酸碱对。构建以饱和硅烷或锗烷为路易斯酸,大位阻有机膦为路易斯碱的新型受阻路易斯酸碱对,系统的研究了新型FLPs中硅或锗原子上取代基的电子效应以及空间位阻效应对其反应活性的影响,并探讨它们活化小分子化合物的反应机理。研究内容将包括以下两个部分:1.利用（二叔丁基膦基）甲基锂^tBu₂PCH₂Li（98）与三（五氟苯基）氯锗烷反应尝试合成分子内受阻路易斯酸碱对（C₆F₅）₃GeCH₂P^tBu₂,但没有成功,最终得到了一种离子型化合物（C₆F₅）₂GeCH（C₆F₄）P^tBu₂;利用^tBu₂PCH₂Li（98）与四氯化锗反应合成了新型受阻路易斯酸碱对^tBu₂PCH₂GeCl₃（FLP,Ge/P）,发现该受阻路易斯酸碱对有一定的反应活性。^tBu₂PCH₂GeCl₃与炔烃丁炔二酸二甲酯（MeO₂CC≡CCO₂Me）、丙炔酸乙酯（HC≡CO₂Et）,烯烃马来酸酐（C₄H₂O₃）进行环加成反应;与异硫氰酸苯酯（PhNCS）和对甲基苯异氰酸酯（MePhNCO）的C=O（S）键进行加成反应,分别得到离子型五元环结构产物,其中^tBu₂PCH₂GeCl₃与对甲基苯异氰酸酯的反应为可逆反应;^tBu₂PCH₂GeCl₃与四氯化碳（CCl₄）反应断裂C-Cl键生成插入反应产物。2.^tBu₂PCH₂Li（98）与三（五氟苯基）氯硅烷反应也无法得到分子内受阻路易斯酸碱对,但与四氯化硅反应生成受阻路易斯酸碱对^tBu₂PCH₂SiCl₃（FLP,Si/P）。该受阻路易斯酸碱对与丁炔二酸二甲酯（MeO₂CC≡CCO₂Me）,丙炔酸乙酯（HC≡CO₂Et）,马来酸酐（C₄H₂O₃）,异硫氰酸苯酯（PhNCS）,对甲基苯异氰酸酯（MePhNCO）等进行环加成反应,得到相应的五元环结构产物;^tBu₂PCH₂SiCl₃与四氯化碳（CCl₄）、溴化苄（PhCH₂Br）进行C-X键的插入反应。以上研究内容表明,由于结构相同的硅烷比锗烷具有更强的路易斯酸性,因此^tBu₂PCH₂SiCl₃在与各种底物反应时,呈现出了比^tBu₂PCH₂GeCl₃更高的反应活性。