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大气臭氧和细颗粒物与其前体物之间存在高度非线性关系，加上垂直输送、水平输送、云雾过程、气相化学和气溶胶化学等物理化学过程的作用，使得对流层臭氧和细颗粒物的生成过程极为复杂。研究掌握大气O3和PM2.5的生成过程，诊断其主控因素，不仅是大气复合污染生成机制的核心问题，也对科学防控政策的制定十分重要。本论文以中国典型城市群长江三角洲为研究区域，利用气溶胶和光化学污染在线高分辨率观测手段，筛选了典型O3和PM2.5污染季节；基于活动水平数据更新了2010年长三角城市和区域大气污染物排放清单；利用MM5-CMAQ空气质量模型系统再现典型大气复合污染过程，并采用综合过程速率分析（IPR）方法研究了各种物理和化学过程对长三角典型城市不同高度层大气O3和PM2.5浓度的污染贡献；利用O3/NOz及H2O2/HNO3指示剂法探讨了长三角区域典型城市臭氧污染的主控因素。长三角城市和区域大气污染物排放清单更新结果显示，2010年长三角两省一市SO2、NOx、PM10、PM2.5、VOC、NH3和BC排放总量分别为196.45、270.25、142.98、91.18、370.50、119.72和4.46万吨。上海、苏州、无锡、宁波等城市的大气污染物排放强度相对较高，在特定气象条件下，城市内的相互影响十分突出。O3/NOz及H2O2/HNO3两项臭氧敏感性指标的分析结果显示，上海城区O3的主控因素为VOC，苏州市为NOx，杭州和舟山市则属于NOx和VOC协同控制区。由于前体物排放水平和排放特征的不同，城市群不同地区O3的主控因素亦有差异，因此对O3的控制需要因地区不同而有所区别。利用IPR方法对O3开展过程分析的结果显示，在O3最大浓度出现的时段内，污染输送（包括垂直扩散、垂直湍流和水平湍流）对于地面O3贡献较大，对O3生成具有正贡献的气相化学过程主要发生在300-1500米高空，通过向地面传输而使得近地层O3浓度升高。在下风向地区，O3通常不是局地生成，而是在早上前体物水平传输到下风向，继而发生光化学反应的结果。城区O3生成过程略有不同，水平传输是近地层O3上升的主要贡献过程，而气相化学则主要起到消耗作用，此外垂直扩散和干沉降也是近地层O3的重要清除过程。在边界层高度以下，扩散过程对O3的贡献相对较低，与其他过程相比，水平扩散过程可以忽略。垂直扩散过程则使得近地层NO对O3的滴定作用对O3的消耗得以弥补。在近地层，郊区的O3峰值高于城区。大气PM2.5生成过程分析结果显示，细颗粒物一次排放是上海、南京、杭州等大城市近地层高浓度细粒子的主要来源之一，其次为水平输送和气溶胶化学；垂直扩散和垂直传输可通过将颗粒物向上输送而降低近地层细粒子浓度；气溶胶化学过程增加细颗粒物浓度主要发生在300m以上；干沉降过程对近地层颗粒物去除效果明显，湿沉降过程可清除边界层高度以下的颗粒物。在整个长三角地区的高浓度细粒子污染事件中，二次有机气溶胶（SOA）及硝酸盐（NO3-）浓度上升最为显著。整个模拟时段内，细颗粒物中含量最高的组分是硝酸盐（NO3-），其次为铵盐（NH4+）、硫酸盐(SO42-)、有机碳（OC）和元素碳（EC）。高污染期间，积聚模态气溶胶的数浓度和表面积上升尤为显著。长三角区域性大气复合污染的形成，除了与排放源直接相关外，还受当地风向、风速和大气稳定度等气象条件的影响，对于二次污染而言，更重要的是太阳辐射、温度和相对湿度，它们是NOx、VOC、O3和SOA相互转化过程中最重要的外部因素。区域性大气复合污染的形成过程相当复杂，改善区域性大气污染的关键因素在于把握复合污染的主导因素，有效削减人为源产生的的关键前体污染物排放。