锗复合磷酸锂固体电解质薄膜性质的研究

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固体电解质,作为一种具有离子导电性的固态物质,其应用已经渗透到很多的领域,如新型固体电池、高温氧化物燃料电池、离子传导型传感器件和太阳能电池等。其中固体电解质在锂离子电池中有着极其重要的应用,其固态性质可以大大提高锂离子电池的安全性,并且使手机等电子设备实现超长待机。在此之前研究较多的固体电解质薄膜为无定形态的LiPON,其离子电导率已达到1×10-6~3×10-6 S/cm。通过在磷酸锂中掺杂氮元素,改善了磷酸锂本身较差的离子电导率(~10-18 S/cm)。近期,锗元素和硫元素已经被引入非薄膜态的固体电解质,并且已经得到了比较理想的结果。本论文在此基础之上,通过射频磁控溅射方法实现了对磷酸锂的不同材料组分的复合,初步分析了复合后固体电解质薄膜离子电导率提高或变化的原因,为今后进一步开展相关工作,并构建全固态电池提供了借鉴并奠定了基础。本论文主要包括以下几个方面的研究工作:  第一,采用磁控溅射方法,交替溅射磷酸锂(Li3PO4)和锗(Ge)靶材,制备了不同厚度锗层的三明治结构的Li3PO4/Ge薄膜固体电解质。通过调控锗层的厚度,得到了电化学性质不同的固体电解质薄膜,并进一步优化锗层厚度为20nm,获得了电化学性能相对优异的薄膜固体电解质Li3PO4/Ge。其室温下锂离子电导率为1.5×10-6 S/cm左右,离子迁移数为99.97%,稳定电压窗口高达5V,并且时间稳定性和温度稳定性上都有着相对较好的表现。SEM(扫描电子显微镜)及XRD(X射线衍射)表征获得了其形貌和结构特征,进一步的XPS(X射线光电子能谱)分析揭示了在这种复合的Li3PO4/Ge薄膜固体电解质中,锗原子可能与锂原子和磷原子有着相互作用,这可能导致了快速的离子传导。本工作首次提出了一种通过锗复合来提高磷酸锂基薄膜固体电解质锂离子电导率的方法,此方法还可拓展至其他靶材,从而实现不同材料的复合。交替溅射几种靶材的工艺流程,也为以后制备薄膜固体电解质、电极材料甚至全固体电池提供了一个新的视角。  第二,采用磁控溅射的方法交替溅射磷酸锂和化合物硫化锗靶材,制备了Li3PO4/GeS2复合固体电解质薄膜。SEM表征明确了其非三明治结构,XRD信息则显示了薄膜无定形的状态。交流阻抗测试、直流极化测试和循环伏安测试揭示了其电化学性质。而进一步的XPS测试显示薄膜中硫化锗的成分并不存在或者含量极少,这表明硫化锗在溅射过程中并没有充分参与到薄膜的制备过程中。同时,研究了在氮气氛围下,单独溅射硫化锗靶材制备的薄膜的形貌状态和溅射后靶材状态,进一步分析其应用于制备固体电解质薄膜的可能性。  第三,研究了两种在氮气氛围下单独溅射磷酸锂靶材制备的薄膜的形貌,分析了含氮分子模型的结构种类。结果显示随着溅射时间的增加,氮元素的含量逐渐增多,并且模式1的分子结构(含有氮磷双键)多于模式2的分子结构(只有氮磷单键)。
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