Cu-Ce-O_x系列催化剂低温催化氧化CO性能研究

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CO催化氧化在环境保护、能源、化工、材料、军工和基础研究领域具有广泛的应用和理论研究价值。用于CO催化氧化的材料包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、贵金属及其有机骨架(MOFs)。贵金属自然储量稀少、价格昂贵,且活性高的贵金属催化剂一般稳定性差,易CO中毒。有机骨架(MOF)结构不稳定,且制造成本过高,不是能广泛实际应用的催化材料。Cu-基催化剂不仅低温活性好,可替代贵金属用作低温CO催化氧化,且自然储量丰富,价廉易得。CeO2是一种新型的储释氧材料,已被广泛研究用作各种催化剂的载体及活性组分。Cu-Ce-Ox催化剂价格低廉,在100℃左右甚至更低温度即可将CO完全催化氧化,且耐水汽中毒,使用寿命长,稳定性好。因此Cu-Ce-Ox催化剂已被广泛研究和应用于CO的低温催化氧化。目前,通过改变催化剂孔结构、纳米颗粒大小,活性组分的分散度等措施来提高Cu-Ce-Ox催化剂的低温催化活性是研究的重点与难点。本文探究了模板剂的添加、不同Cu含量、沉淀剂的选择及过渡金属掺杂等对Cu-Ce-Ox催化剂组成和结构的影响,并研究了催化剂的低温CO催化氧化活性及稳定性。具体研究内容如下:(1)以P123为模板剂水热法制备了不同Cu摩尔含量(Cu的摩尔含量从10%到70%)的Cu-Ce-Ox催化剂。考察了Cu摩尔含量和制备方法对Cu-Ce-Ox催化剂低温催化氧化CO性能的影响,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X光电子能谱(XPS)等表征手段分析催化剂的物理化学性质。结果表明,最佳的Cu/Ce摩尔比=1:1。当Cu摩尔含量为50%时,催化剂的CO催化氧化活性最好,在100℃时,空速40000 h-1,即可去除90%以上的CO。Cu的摩尔含量过高或过低都不利于催化反应的进行,过低,起活性作用的CuO物种的量过少;过高,CuO聚集形成大颗粒,对催化反应不起作用。水热法添加P123制备的催化剂表现出了优于共沉淀法无P123制备的催化剂的CO催化氧化活性,其CO催化氧化活性更高。XRD分析表明,在Cu含量低时,催化剂不含可检测到的CuO物种的衍射峰,随着Cu含量的升高,开始出现CuO的结晶相。水热法添加P123制备的Cu-Ce-Ox催化剂的结晶度高于共沉淀法无P123制备的。N2吸脱附测试表明,水热法添加P123制备的Cu-Ce-Ox催化剂的比表面积大于共沉淀法无P123制备的。TEM研究表明,在制备过程中引入模板剂有利于形成结晶度较高、形貌较为均一的Cu-Ce-Ox催化剂颗粒。H2-TPR结果明,水热法添加P123有利于降低催化剂的还原温度,增强CuO与CeO2之间存在强相互作用,这也是其具有优异的CO催化氧化活性的主要原因。(2)在共沉淀的过程中使用不同的沉淀剂得到Cu的摩尔含量为20%的Cu-Ce-Ox催化剂,还采用同样的方法,以氨水为沉淀剂,制备不同Cr摩尔含量的Cu-Ce-Cr-Ox催化剂。研究了沉淀剂及Cr的摩尔含量对催化剂CO催化氧化性能的影响。实验结果表明:采用不同沉淀剂的Cu-Ce-Ox催化剂中,以氨水为沉淀剂的催化剂活性最好。掺杂不同Cr摩尔量的Cu-Ce-Cr-Ox催化剂中,掺杂量为10%的催化剂的活性最好。比较相同方法相同沉淀剂制备的催化剂,在100℃时无Cr掺杂的催化剂的催化活性略低于Cr掺杂量为10%的催化剂,但却高于其他掺杂量的Cu-Ce-Cr-Ox系列催化剂,说明适量Cr的加入能对CO催化反应起到一定的促进作用,Cr的加入量过高或过低则会导致催化剂催化氧化性能下降。XRD结果表明,以氨水为沉淀剂更有利于催化剂表面活性组分的分散,Cr掺杂量为10%的催化剂的活性组分分散度比其他掺杂Cr的催化剂高。通过XPS分析发现,Cr掺杂量为10%的催化剂中的Ce几乎全部以Ce4+状态存在,共沉淀法氨水为沉淀剂制备的催化剂中Ce3+的含量最高。Cr掺杂量为10%的催化剂中CuO物种的含量最高,共沉淀法氨水为沉淀剂制备的催化剂次之。结合活性测试结果可以推断,CuO物种对CO催化氧化的贡献更大,因而Cr掺杂量为10%的催化剂活性更好。
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