脂肪环邻二羧酸基MOFs材料的构筑、结构表征及性能研究

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脂肪环邻二羧酸是一类柔性配体,因与金属离子配位时存在丰富的配位模式,可被用来构筑结构新颖,性能优良的金属-有机骨架化合物(MOFs)。本论文基于脂肪环邻二羧酸配体,通过控制反应条件设计合成了一系列脂肪环邻二羧酸基MOFs材料,并探究其相关性能。论文的研究主要有以下四个部分:一、基于爪钳状环丙烷邻二甲酸MOFs材料的合成、结构及性能研究将爪钳状环丙烷邻二甲酸(H2ccpd)及其衍生物(H2dcd)作为有机配体,分别与分别与稀土金属Eu、Tb、Dy、La、Gd和过渡金属Cd在水热法中得到6个MOFs:[Ln2(ccpd)3(H2O)3]n(Ln=Eu(1);Tb(2);Dy(3)),[La9(μ4-dcd)12(μ3-O)2(H)]n(4),[Gd2(μ3-OH)2(μ3-dcd)(μ2-ac)2(H2O)]n(5)和[Cd(μ4-dcd)(μ2-H2O)]n(6),其中1和2显示出较好的光致发光性能;4具有非常特殊的双嵌套三角反棱柱结构,虽然显示出较低的气体吸收,但4是基于九核镧簇三维Ln-MOFs的首次报道;5中存在较短的Gd···Gd距离,可以诱导羟基桥联双核单元内相邻Gd3+离子之间的反铁磁相互作用。二、基于爪钳状环丙烷邻二甲酸双配体MOFs材料的合成、结构及性质研究采用双配体MOFs合成策略,以环丙烷邻二甲酸(H2ccpd)及其衍生物(H2dcd),通过引入苯甲酸(bzc)与稀土金属Eu、Tb和Dy成功合成了一维链状双配体MOFs材料[Ln(ccpd)(bzc)(H2O)]n(Ln=Eu(7);Tb(8);Dy(9));引入4,4’-联吡啶配体(bipy)与过渡金属Zn、Co和Cu合成二维层状双配体MOFs材料[Zn(dcd)(bipy)0.5]n(10),[Co(dcd)(bipy)0.5]n(11)和[Cu(bipy)2(H2O)1.5(Hdcd)2·(H2O)3.5]4n(12)。其中7-10的光致发光性能较好,并且第二配体的加入,在改变结构的同时增强了发光性能。11和12中均存在反铁磁相互作用,但是磁性传输的方式不同。三、基于马鞍状环丁烷四甲酸配体Ln-MOFs材料的合成、结构及光学性能的研究以环丁烷四甲酸二酐水解得到马鞍状反式-1,2,3,4-环丁烷四甲酸(H4cbtc)作为有机配体,使用稀土硝酸盐和稀土氧化物在水热法下合成了两类结构不同的三维蜂窝状Ln-MOFs材料:[Nd(μ6-Hcbtc)(H2O)]n(13),[Tb(μ6-Hcbtc)(H2O)]n(14),[Tm2(μ6-cbtc)(μ8-cbtc)0.5(H2O)]n(15)和[Yb2(μ6-cbtc)(μ8-cbtc)0.5(H2O)]n(16),其中配合物14具有较好的发光性能。四、基于马鞍状环丁烷四甲酸配体Ln-Na双金属MOFs材料的合成、结构及光学性能的研究采用双金属MOFs合成策略,以环丁烷四甲酸作为有机配体,通过加入去质子化试剂NaOH和1,3-丙二胺-N,N,N,N-四乙酸(PDTA)来调节配合物的结构,成功引入第二金属Na,并且合成了4个三维Ln-Na双金属MOFs材料,[PrNa(μ9-cbtc)(H2O)]n(17),[EuNa(μ9-cbtc)(H2O)]n(18),[TbNa(μ9-cbtc)(H2O)]n(19)和[ErNa(μ6-cbtc)(μ2-H2O)(H2O)2(H2O)]n(20),其中18和19均表现出良好的光致发光性能,进一步证明第二金属引入对于荧光性能的增强有一定积极影响。
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