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醋酸丙酸纤维素(CAP)是由天然纤维素经酯化所得的纤维素醋酸酯类,具有良好的溶解性、相容性和力学性能,被广泛应用于涂料、薄膜、工艺品制造等领域。虽然CAP在国外已实现工业化生产,但有关其制备技术的报道很少。目前国内尚无CAP工业化生产,涉及CAP合成和性质的研究更少。 本文在对纤维素酸活化和其在LiCl/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解性进行研究的基础上,分别采用非均相硫酸催化酯化法、均相酯化法(包括一步无催化剂法、硫酸催化法和吡啶催化法)合成CAP,着重研究了反应体系组成和工艺条件对酰基取代度的影响,为工业开发CAP提供了基础。 酸活化是非均相合成CAP的重要步骤,纤维素结晶度和平均聚合度是考察活化效果的重要参数。研究发现活化温度和活化时间对结晶破坏有很大影响,在40～60℃,2h活化后纤维素的结晶度降至50%左右。活化温度对纤维素平均聚合度的影响较大,60～80℃时,纤维素产生剧烈的酸降解。研究得到酸活化的优化工艺条件:酸用量为8倍纤维素质量,活化温度60℃,活化时间1.5h。酸活化处理主要是一个物理溶胀过程,除降解外无其它化学反应发生。 以有机酸为介质、硫酸为催化剂、酸酐为酯化剂非均相合成CAP,发现随着反应时间和温度的提高,乙酰和丙酰取代度提高,CAP的特性粘度降低。在酸活化纤维素后,在酸酐用量为化学计量平衡的300～400%、60℃、1%浓度硫酸催化反应2h,可得到较大取代度和较高特性粘度的CAP。乙酰基和丙酰基取代度正比于乙(丙)酸酐的加入量。随取代度增加,CAP结晶度和玻璃化温度下降,热稳定性变差。 均相法合成CAP以LiCl/DMAc为溶剂,棉纤维素溶解度随LiCl含量的提高,溶解温度的升高,溶解时间的延长而增大。由水活化的棉纤维在LiCl浓度为10%,150℃下加热2h,室温搅拌12h仅能溶解1%;加热6～8h,室温搅拌48h,可溶解3%浓度棉纤维素。纤维素先经热碱液活化,再经水活化,在150℃下加热2h,室温搅拌12h,可在LiCl浓度为10%的LiCl/DMAc达到8～12%的溶解量。 一步无催化反应均相法只适合制备取代度2.0左右的CAP产品,反应温度约为60～80℃,反应时间超过24h,酯化试剂为化学计量式的400～500%。硫酸催化法有很强的反应性,反应温度为60～80℃,反应时间4～6h,添加化学计量