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配位聚合物不仅结构多样，性质独特，而且在催化、磁性、发光、非线性光学、多孔吸附以及导电等诸多方面都有很好的应用前景。尤其是具有热、化学稳定的多孔配位聚合物在气体储存、分离和多相催化方面特有的性能而备受关注。 沸石是硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元形成的天然微孔材料，而去质子的咪唑与二价金属离子形成四面体几何构型与沸石结构存在很大的相似性。为此，近些年来，咪唑及其衍生物，已成功地用来构筑类分子筛咪唑配位聚合物(ZIFs)。并且，这些配合物在气体吸附、储存、分离方面表现出良好的性能。 在前期的工作中，我们合成了一系列含1-咪唑基的配体，如:1，4-二咪唑基苯(bib)、1，3，5-三咪唑基苯(tib)、1，3，5-三（1-咪唑基-亚甲基）苯(timb)、1，3，5-三(1-咪唑基-亚甲基)-2，4，6-三甲基苯(titb)。并且借助咪唑配体良好的配位性能构筑了大量具有新颖结构和光、磁、离子识别/交换等性能的配合物。在此工作基础上，考虑到含4-咪唑基配体脱质子后，可能生成多孔的配合物，我们设计合成了两个含4-咪唑基配体:1，4-二（4-咪唑基）苯(H2L1)和1，3，5-三(4-咪唑基)苯(H3L2)。很显然，含4-咪唑基配体，既兼有1-咪唑基配体的配位能力，更重要的是，4-咪唑基脱质子与金属离子作用，可能生成多孔ZIFs。因此，这类配体在配位化学上具有更丰富的配位模式，是含1-咪唑基配体无法比拟的。 有机羧酸类配体，由于羧基与金属配位能力强和配位模式多变，生成的骨架结构热稳定性高等诸多特点也广泛用来构筑金属-有机配合物。利用含氮杂环与含氧的羧酸类配体作为混合配体策略来构筑新颖结构和功能的配合物已成为配位化学研究中一个崭新的方向。因此，本论文另一方面着重于以4-咪唑基的含氮杂环配体作为主配体，而选用多羧酸类配体做辅助配体，利用两者各自的优势，考察不同结构的有机羧酸配体和不同配位构型的金属中心对结构的调控作用，并通过对配合物性质的研究探索结构和功能之间的关系，为其在光、电、磁等方面的应用提供基础。 本论文的主要工作如下: 一、利用H2L1与金属盐反应，得到了6个配位聚合物:[Co(H2L1)2(HCOO)2](1)，[Ni(H2L1)2(HCOO)2](2),[Co(HL1)2]·2H2O(3),[Ni(H2L1)(SO4)]·2H2O(4),[Ag2L1](5),Cu(L1)(6)。化合物1和2同构，是在DMF和水体系中160℃C条件下通过溶剂热反应制得，在此温度下，DMF分解产生的HCOO-与金属离子配位使得配合物的电荷平衡，结构上，是二维(2D)层相互倾斜贯穿而产生的三维(3D)结构:2D+2D→3D。通过改变反应温度，得到了具有六重贯穿dia结构的配合物3。与配合物1、2相比，配合物3通过咪唑氮原子上质子的离去，平衡配合物的电荷。配合物4为四重贯穿的dia三维结构。配合物5中配体H2L1的4-咪唑基脱去质子并参与配位，形成了三重贯穿的cds类型的拓扑结构。在不同的条件下，得到了Cu(Ⅱ)的配合物6，配体H2L1的4-咪唑基上的质子离去并参与Cu(Ⅱ)离子的配位，生成了一维的圆柱状管道结构，这些管道再通过苯环的桥连作用而形成三维多孔结构。配合物3中六重贯穿的存在使得结构有比较好的热稳定性，骨架结构在脱去和吸附客体水分子过程中发生变化，具有可逆性。6是一种具有良好的热及化学稳定性的多孔配合物，其多孔的特征通过对气体CO2、 CH4、H2的吸附来验证，属于典型的Ⅰ型可逆吸附。6有比较高的H2吸附焓变(8.6 kJ/mol)，是一种潜在的储氢材料。 二、利用H2L1配体和羧酸为混合配体与金属盐反应构筑了12个新颖结构的金属配合物:[Zn2(H2L1)(OX)2](7),[Zn2(H2L1)(1,2-BDC)2]·2H2O(8),[Zn2(H2L1)(1,3-BDC)2(H2O)](9),[Zn(H2L1)(1,4-BDC)](10),[Zn2(H2L1)(BPDA)2]·2.68H2O(11),[Zn3(H2L1)2(BTC)2(H2O)2]·3H2O(12),[Ni(H2L1)(adip)(H2O)](13),[Co(H2L1)(adip)]·H2O(14),[Cd2(H2L1)(adip)2](15),[Ni(H2L1)(oxba)]·H2O(16),[Co(H2L1)(obea)]·H2O(17)和[Mn3(H2L1)2(bta)2]·2H2O(18)。配合物7和8由羧酸配体和金属离子形成2D平面结构，再经H2L1连接成为层柱状3D结构，7是少见的自贯穿mab拓扑，而8是ins拓扑。配合物9为2D双层结构。配合物10-12是多重贯穿的3D结构:其中10是五重贯穿的dia，11是四重贯穿的a-Po结构，12是三重贯穿的网络。配合物13-16具有相互贯穿的不同结构:13是二重贯穿二维(4，4)拓扑;15是单一八连接点构筑的自贯穿3D网络，而14和16是三重贯穿dmp拓扑的3D结构。17为(4，4)2D结构。18是以三核锰为次级构筑单元的(3，8)节点拓扑为tfz的3D结构。配合物7-12和15的荧光测试表明，均具有良好的荧光性能。18的磁性测定表明，Mn(Ⅱ)离子之间存在反铁磁性作用。上述结果进一步表明:配体的结构，金属离子的性质，金属离子的配位构型等诸多因素均会对配合物的结构产生直接的影响;用咪唑和羧酸混合配体来构筑金属配合物是行之有效的策略。 三、利用H3L2配体与过渡金属盐反应构筑了5个新颖结构的配合物:[Mn8(H3L2)4(SO4)8·(H2O)16]·H2O(19),[Co(H3L2)(SO4)]·2H2O(20),[Co(HL2)]·DMF·H2O(21)，[Co(HL2)]·2H2O(22)，[Zn(HL2)]·2H2O(23)。配合物19中由SO42-与Mn(Ⅱ)离子的配位作用，形成了很少见的一维(1D)无机Mn(Ⅱ)-SO42-链，再通过H3L2配体的连接形成二重贯穿的3D结构。配合物20则通过三脚架配体H3L2与Co(Ⅱ)离子配位成为(6，3)二维平面结构。21与22是不同条件下得到的超分子异构体，配体H3L2均脱去质子且采取相同的配位方式与Co(Ⅱ)配位，由于咪唑环与苯环的二面角不同，导致它们具有不同的结构:21是crb/BCT的ZIFs类型结构，而22和23同形同构，为ecl/I类型的拓扑结构。并且21-23各自具有42.9、42.4和42.5％的孔道占有率，21是1D孔道，而22和23存在3D孔道。21只对CO2气体有很好的吸附性能，对N2、CH4、H2不吸附，因此21可以用来作为CO2与N2、C H4或H2混合气体的分离材料。配合物22和23具有相似的孔道结构，吸附性质也基本相同;由于3D孔道的存在，吸附测试表明它们对CO2、N2、CH4和H2均有比较好的吸附性能，但不存在选择性吸附。另一方面，配合物22和23有较高的H2吸附焓变(10.56 kJ/mol)，是潜在的储氢材料。 四、利用刚性H3L2与羧酸混合配体构筑了5个新的配合物: [Zn2(H2L2)(1,4-BDC)(μ2-OH)]·2H2O(24),[Co(H3L2)(obea)]·3H2O(25),[Ni(H3L2)(pbea)](26)，[Co(H3L2)(pbea)·(H2O)2](27)，[Co4(H2L2)2(pbea)3](28)。配合物24中，(H2L2)-利用中心苯环与两个咪唑环与Zn(Ⅱ)配位形成2D平面结构，然后通过第三个咪唑环构筑成三维结构。而线性BDC2-只作为‘pillar’连接相邻二维平面的Zn(Ⅱ)离子。25中H3L2与Co(Ⅱ)配位形成(6，3)拓扑的二维层结构，而26中H3L2与Ni(Ⅱ)配位形成一维链，再通过pbea2-连接成2D结构。在不同的反应温度下，得到了聚合物27和28。未配位的咪唑和羧基的存在，使得27为一维链结构;而配合物28，不仅羧基表现出丰富的配位方式，配体H3L2也通过脱去质子并参与配位，最终形成了复杂的3D结构。一定程度上说明，不同的条件，配体的不同配位模式等诸因素均可影响配合物的结构。由Zn(Ⅱ)构筑的配合物24的荧光测试表明，具有良好的荧光性质。