基于表面增强拉曼光谱法的新型化学传感器研究

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近年来,表面增强拉曼光谱法(SERS)已成为最具潜力的一种分析方法。由于它具有灵敏度高、光谱信息丰富、易操作、检测速度快等优势,特别适合应用于食品和环境分析。到目前为止,如何提高检测方法的灵敏度和选择性、拓展可检测的物质种类,成为SERS传感器进行定量分析的最大瓶颈,它吸引了大量科研工作者的兴趣。基于SERS原理,利用便携式的激光拉曼光谱仪器,我们成功的研究了几种测定食品和水中有机小分子和无机离子的SERS传感器。具体研究工作主要分为以下几个部分:1.测定乳制品中三聚氰胺的SERS传感器。我们在传统银镜反应的基础上,通过添加α-环糊精,阻碍银镜的形成,绿色地合成了一种环糊精修饰的银纳米粒子(CD-Ag NPs)。使用CD-Ag NPs作为SERS基底,构建了一种测定乳制品中三聚氰胺的SERS传感器。相比传统银基底,该基底对于三聚氰胺更敏感,增强因子可达106。系统考察了CD-Ag NPs溶液、Na Cl溶液、Na OH溶液和三聚氰胺溶液的用量,以及反应的混合时间等条件对三聚氰胺检测结果的影响。结果表明,SERS传感器测定三聚氰胺的线性范围为5.0100μg L-1,线性相关系数为0.9995,检出限为3.0μg L-1,通过分析牛奶和奶粉样品,其回收率在89104%,相对标准偏差小于10%。2.测定环境水中Hg2+的超灵敏SERS传感器。我们研究了一种利用甲巯咪唑功能化的CD-Ag NPs作为基底。高灵敏度和选择性检测环境水中Hg2+的SERS传感器。在p H=10的含有Na Cl的溶液中,502 cm-1处出现了甲巯咪唑的特征拉曼峰。当加入Hg2+后,拉曼信号显著减弱,这种减弱与Hg2+的浓度在一定范围内成比例。使用响应曲面分析法对SERS传感器实验条件进行了系统优化。SERS传感器测定Hg2+的线性范围为50150μg L-1,检出限为0.10μg L-1。常见的金属离子对测定Hg2+的实验结果影响不大,方法选择性较好。该方法应用于分析实际环境水样品,其加标回收率为98.5105.2%,相对标准偏差小于3.5%。3.选择性测定环境水中邻苯二胺的SERS传感器。我们研究出一种选择性检测水中邻苯二胺(OPD)的SERS传感器。基于在酸性条件下OPD与亚硝酸根发生环化反应,生成苯并三氮唑(BTAH),间接的实现了对OPD的选择性检测。对反应介质的酸度、亚硝酸盐的浓度、反应时间以及与SERS基底和被分析物的混合时间进行了系统的优化。传感器测定OPD的线性范围为0.101.0μmol L-1,检出限为30 nmol L-1,定量限为100 nmol L-1。通过相关结构类似物干扰实验发现该传感器对OPD具有较高的选择性。实际水样品加标实验,回收率在97.8104.5%,相对标准偏差小于4%。4.基于衍生化反应的超灵敏甲醛SERS传感器。我们研究出一种选择性和超灵敏的检测食物和环境水中的痕量甲醛(HCHO)的SERS传感器。根据HCHO与4-氨基-5-肼基-3-巯基-1,2,4-三唑(AHMT)发生衍生化反应,生成产物6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-三嗪(MTT)在832 cm-1处拉曼光谱的变化,进行定量分析。对于衍生化反应的孵化时间,反应溶液的体积和混合时间进行了优化。传感器测定HOMO的线性范围为11000μg L-1,检出限为0.15μg L-1,定量限为0.45μg L-1。通过测定2种环境水样和2种食物加标样品,得到回收率范围为64.0111.1%,该方法的测定结果与国家标准方法相比,无显著性差异。5.基于罗丹明键合氨基化SiO2包覆Au-Ag核壳纳米棒测定环境水中Hg2+的SERS传感器。我们设计了一种基于水解反应的新型Hg2+SERS传感器。使用罗丹明6G(R6G)衍生物通过形成Schiff碱的方式化学键合到氨基功能化的SiO2包覆Au-Ag核壳纳米棒作为SERS基底,该基底表现出了卓越的增强因子和稳定性。基于化学键在纳米结构表明的良好可调控能力,显著的提高了SERS传感器的选择性和敏感性,对Hg2+的检出限为0.33 pmol L-1。此外,基底还表现出了对p H的良好响应能力。该传感器通过结合便携式激光拉曼光谱仪有望实现对Hg2+和p H进行现场快速测定。6.基于罗丹明衍生物的一种新型荧光和SERS双信号p H传感器。我们设计合成了一种新型的罗丹明衍生物RGP,用作p H传感探针。该探针的传感原理是基于RGP在不同p H值下,分子螺内酰胺结构发生开-关环变化,表现出不同的荧光和SERS信号改变。RGP的酸度值(p Ka)和荧光量子产率值分别为2.43(±0.14)和0.48。当p H在1.04.0时,RGP的荧光变化是可逆的。p H在3.29和6.09之间更换5次之后SERS信号的变化很小。常见的无机离子和有机物对于传感系统几乎没有影响。该传感系统有望应用于测定酸性生物样品的p H值。
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