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CO加氢催化合成低碳混合醇是Cl化学领域中具有重要理论意义和应用前景的研究课题。目前已开发出多种催化体系,但均存在不同程度的问题,其催化反应性能有待于进一步的提高。本论文以Cu-Fe基催化剂为基础,通过调变载体的孔径结构,使其成为具有较好低碳醇合成性能的催化剂,并考察了Cu、Fe活性组分的加入量及比例对催化剂催化性能的影响,并进一步考察了不同的碱性金属及K助剂含量对催化剂催化性能的影响,制备出具有较好催化性能的Cu-Fe系双孔载体催化剂。之后在Cu-Fe系双孔载体催化剂基础上调变Co助剂的含量,优化催化剂的结构和性能,提高低碳醇合成性能,增加产物中高级醇的含量,并利用BET、XRD、TPR、TPD等各种表征手段研究助剂对催化剂物理结构和化学性质的影响。主要得到了以下结论:
1)在大孔硅凝胶中浸渍小孔硅溶胶制备的复合载体具有纳米双孔结构(小孔孔径16 nm,大孔孔径60 nm),双孔载体作为结构助剂促进了催化剂中Cu和Fe物种在双孔载体表面和孔道中的分散,增强了Cu-Fe-O之间或Cu、Fe物种与双孔载体间的作用力,促进了Cu-Fe之间协同效应,提高了低碳醇合成活性、时空产率和高级醇比例。大比表面积的小孔载体可以促进CuO和Fe2O3的分散,增加催化剂的活性组分,提高低碳醇合成活性和时空产率。随着小孔硅溶胶含量的增加,制备出的双孔载体比表面积增大,小孔孔径减小。随着载体小孔孔径的减小,载体与催化剂活性组分Cu和Fe物种作用力增强,催化剂Cu表面的吸附氢能力增加,Cu-Fe之间协同效应增强,低碳醇合成活性、时空产率和高级醇比例提高。当孔径范围在3nm和25nm时,催化剂Cu20Fe30K0.5M100的活性和醇时空产率最高。
2)随着Cu、Fe总含量的增加,新鲜催化剂的比表面积、孔容逐渐降低,催化剂的活性组分CuO和Fe2O3等物种在双孔载体表面及孔道中逐渐增多且聚集,加强了Cu-Fe之间的协同作用,有利于单质Cu活性中心表面生成的甲醇继续在Fe活性组分上进行碳链增长反应,促进高级醇的生成。当Cu、Fe总含量为分别为20%、30%时,催化剂Cu20Fe30K1M20的低碳醇合成活性和时空产率最大。Fe/Cu比的增加促进了铜物种在双孔载体表面的分散,促进了表层CuO和Fe2O3的还原,加强了大孔结构中Cu-Fe-载体间的相互作用。催化剂中高的Fe/Cu比有利于单质铜的分散和铁碳化物的生成,高的Fe/Cu比条件下双孔载体的孔道限域效应促进了铁碳化物和分散的单质铜之间的协同作用力,促使了高级醇产物的生成。在低碳醇反应过程中,CO加氢反应活性和低碳醇时空产率随着Fe/Cu比的逐渐增加呈现增加的变化趋势。在Fe/Cu比为1.5的条件下,CO转化率为46%,低碳醇的时空收率达到0.24.g·ml-1·h-1,C2+OH/CH3OH比达到1.96。
3)助剂Ca和Li的添加增加了表层CuO的含量而降低了Fe2O3物相的含量,削弱了Cu-Fe双活性组元的作用力,促使了甲醇产物的生成。助剂Na和K的添加促使了催化剂表层Cu、Fe物种的生成,增加了双活性组元的活性位,加强了Cu-Fe之间的协同作用,促进了低碳醇合成的活性和高级醇产物的选择性。助剂K的添加使Cu-Fe双孔载体催化剂具有最高的低碳醇合成活性和时空产率。K含量的增加(0.1-1wt%),增大了催化剂的比表面积,促进了催化剂的活性组分Cu和Fe物种的分散。K的添加量过多(5wt%)降低了催化剂的比表面积,使得CuO聚集,阻碍了CuO的还原,使得催化剂Cu活性位中心减小,反应过程中使得Cu活性组分聚集从而堵塞了小孔孔径,不利于催化剂的反应活性和寿命。CO加氢合成低碳醇活性反应结果表明,当添加的K助剂含量为0.5wt%时,CuFe双孔载体催化剂具有较高的催化剂活性和醇收率。醇的时空收率高达0.32g·ml-1·h-1,CO转化率为53%,高级醇比例达到1.64。
4)Co含量的增加降低了催化剂的比表面积,促进了铁碳化物和Cu-Co尖晶石物种的形成,促进了Fe3O4物种的还原,增强了Cu-Fe之间的协同效应,抑制了水煤气变换反应,促进了醇的甲烷化效应,提高了催化剂的CO转化率、醇时空收率、醇选择性和高级醇比例。CO加氢合成低碳醇活性反应结果表明,当添加的Co助剂含量为20wt%时,CuFe双孔载体催化剂具有较高的催化剂活性和醇收率。醇的时空收率高达0.38 g·ml-1·h-1,CO转化率为85%,高级醇比例达到2.82。