金属有机框架衍生纳米多孔复合电极材料的制备及其超级电容特性研究

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随着全球经济和社会的不断发展,煤炭、石油、天然气等不可再生能源迅速枯竭,给人类带来了严重的能源和环境问题。因此研究开发可再生清洁能源和高效储能/转换装置己成为当前世界的首要问题。纳米多孔复合材料因具有高比表面积、高导电性、高化学稳定性等特点被广泛应用于超级电容器电极材料。纳米多孔复合材料的制备方法主要包括溶胶凝胶法和模板法,其中模板法又分为软模板和硬模板法。金属有机骨架材料(MOFs)前驱体法是一种兼具制备方法简单、孔道结构可控、成本低及表面可修饰等多种优点的硬模板法。本论文旨在研究以MOFs为前驱体,经高温碳化或石墨烯掺杂等方法制备可控的纳米多孔复合电极材料。通过三电极测试电极材料的电化学性能,并将其和活性炭电极组装成非对称的混合超级电容器,研究了电极制备工艺、结构和电化学性能之间的关系。主要研究内容如下:以生物大分子鞣花酸作为有机配体,乙酸锌为锌源,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,通过简单、快速的溶液自组装法形成了三维配合物前驱体ZnEA,研究结果表明ZnEA为直径~2μm的椭球形微球,经过高温炭化后得到的多孔碳球保持了前躯体ZnEA椭球状形貌。经测试证明C-ZnEA-1000表面含有残余的羰基(C=O)、环氧基(C-O-C)等含氧官能团,其导电性良好,且具有1238 m2g-1高比表面积。将其作为超级电容器电极材料,在6MKOH电解液中,该电极材料表现出高的比电容(216Fg-1,5mVs-1)、良好的倍率特性(84.67%,5 mVs-1~100mVs-1)和优异的循环稳定性(97%,5000次)。表明该多孔碳材料在电化学储能方面具有一定的应用前景。以六水合硝酸钴为钴源,二甲基咪唑为有机配体,乙醇和甲醇的混合溶液为溶剂,室温下合成十二面体结构的ZIF-67。在惰性气氛中对其进行高温热处理,制备了原位N掺杂碳包覆的中空Co3O4,并探究了不同碳化温度和氧化时间对复合材料的晶体结构和超级电容器性能的影响。研究表明,当碳化温度一定时,随着氧化时间的增加,H-Co3O4@NC复合材料从实心结构演变到蛋黄-蛋白结构,最后形成空心球结构。电化学测试表明在6 M KOH电解液中H-Co3O4@NC-500/250-10复合电极材料获得最高比电容(666.63Fg-1,5mVs-1),在2Ag-1的电流密度下经过2000次恒流充放电循环后电容保持率为99.53%,库伦效率为97.20%,表现出良好的循环稳定性。将其组装成两电极非对称超级电容器(H-Co3O4@NC-500/250-10//AC ASC),电位窗口为1.4V时,电容器在1Ag-1的电流密度下获得了41.30WhKg-1高能量密度和500WKg-1的高功率密度,该器件经过500次循环后电容保持率为78.41%,电荷效率为99.98%,表现出良好的电容性能。通过一步溶剂热法制备了有分级孔结构的UiO-66/rGO-X(Y)复合材料,研究了不同氧化石墨烯掺杂量和反应温度对复合材料的晶体结构、形貌和超级电容器性能的影响。结果表明,当氧化石墨烯的质量分数为8%,反应温度为100 ℃C时所制备的UiO-66/rGO复合材料,在6 M KOH电解液中有最高比电容(506 Fg-1 5 mV s-1),循环1500次后电容保持率为100%。将该复合材料与活性炭(AC)组装成柔性非对称超级电容器(UiO-66/rGO-8(100℃)//ACASC),优化的最佳电位窗口为1.4 V。在电流密度为0.5 Ag-1时获得27.22 Wh Kg.1能量密度和350 W Kg-1的功率密度,该器件在1A g-1的电流密度下循环1500次后电容的保持率为96.73%。
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