酸水解正硅酸乙酯水热法合成杂原子MFI型分子筛及其催化应用

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MFI型分子筛(Silicalite-1和ZSM-5)是一种具有三维十元环交叉孔道结构,良好的水热稳定性、热稳定性、酸性、疏水性和择形性的分子筛,广泛应用于烷基化、异构化、歧化、选择裂化等石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。将金属原子进入到分子筛的骨架中是很多氧化还原反应、酸碱催化反应的催化活性组分,且位于骨架的金属阳离子是孤立的活性位点,不堵塞分子筛的晶体孔道,在反应中不易流失,对提高分子筛的催化活性和稳定性有重要意义。本论文通过酸水解正硅酸乙酯水热法合成骨架Fe(Mg,Ca,Sr,Ba)-MFI型分子筛,并考察了所得杂原子MFI型分子筛在Knoevenagel缩合反应中的催化性能。具体结果如下:  (1)采用酸性条件下共水解正硅酸乙酯TEOS和铁源的合成路线,静态水热合成Fe-MFI型分子筛,系统考察了各种因素对合成结果的影响,并用XRD,SEM,TEM,BET和ICP元素分析等手段表征所得样品。结果表明,Fe-Silicalite-1分子筛最优合成条件:晶化温度为180℃,晶化3d,晶化液pH为10,模板剂含量TPABr/Si=0.1。Si/Fe=100~20都可以合成出Fe-Silicalite-1沸石分子筛。Fe以四配位的形式被成功引入到了Silicalite-1沸石分子筛骨架中,且得到的产物为由层状堆叠起来的45μm左右的球形晶体这一特殊新形貌;以TEOS和铁盐在酸性条件下共水解,随后在碱性条件下老化和晶化,在无晶种无模板剂下合成Fe-ZSM-5分子筛,Fe3+和Al3+共同作为结构导向剂,产生特殊形貌的聚合纳米颗粒。  (2) TEOS与碱土金属源在酸性条件下共水解,然后加入模板剂和碱源,在碱性条件下老化和晶化成功合成出了碱土金属杂原子Silicalite-1分子筛。用XRD,SEM,FI-IR,BET和ICP元素分析等手段表征所得样品。结果表明,最优合成条件:晶化温度为180℃,晶化3d,晶化液pH为10,模板剂含量TPABr/Si=0.1。在Si/Mg=200~10, Si/Ca=200~20, Si/Sr=200~30, Si/Ba=200~30范围内都可以合成出碱土金属杂原子Silicalite-1分子筛,碱土金属以四配位的形式被引入到了分子筛骨架上。  (3)将合成出的杂原子MFI型分子筛用作Knoevenagel缩合反应的催化剂,结果表明,骨架Fe(Mg,Ca,Sr,Ba)-MFI分子筛的催化性能明显高于浸渍和离子交换的样品,特别是碱土金属杂原子Silicalite-1分子筛表现出较高的催化活性和稳定性。
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