论文部分内容阅读
碳纳米管(CNTs)作为碳家族的新成员，由于其独特的结构、优异的力学和电学性能以及潜在的应用价值而引起人们广泛的研究兴趣。在CNTs不同制备方法中，催化化学气相沉积(CCVD)法以其低成本、高收率及对产物的易于控制等优点被认为是最有希望实现CNTs商业化生产的方法。影响CCVD法制备CNTs的因素很多，其中温度、碳源和催化剂是CNTs生长的主要影响因素，因此在CNTs制备过程中对这些因素的详细考察是必要的。另一方面，研究表明CNTs负载催化剂具有明显不同于传统催化剂的物性和潜力，在燃料电池、选择加氢反应、费托合成反应及其它反应体系中显示出比传统催化剂更好的活性、选择性和稳定性，值得深入研究。
本论文以CNTs的批量可控制备及在催化反应中的应用为研究目标，首先考察了催化剂、碳源及反应温度对CNTs制备的影响，随后探索了CNTs负载催化剂及其制备方法在多相催化和电催化中的应用。具体成果如下：
1.新型Ni-Co/La2Oa催化剂催化甲烷裂解制备多壁CNTs的研究。重点考察了催化剂中Ni和Co的含量，氢气还原预处理以及稀释气体对CNTs制备的影响。利用XRD、TEM、Raman光谱和TG技术对催化剂及产物进行了表征。结果发现：未还原的30 Ni-10Co/La2O3催化剂对甲烷裂解显示最高的活性；以氢气为稀释气体在该催化剂上700℃反应60 min，CNTs收率高达624.2％；TG结果表明通过HC1一步纯化，CNTs的纯度达到98％。
2.对甲烷和乙烯作为碳源在Co-La-O催化剂上催化裂解制备CNTs进行了对比研究，重点考察了反应温度对催化剂活性、产物的收率和形貌等方面的影响。利用TEM、XRD、Raman光谱和TG技术对催化剂及产物进行了表征。结果发现：反应温度影响Co-La-O催化剂的活性和碳产物的形貌。对甲烷来说，随着反应温度的升高，催化剂稳定性下降，产物中杂质含量增加：对乙烯来说，反应温度影响CNTs的收率、质量、管径及其分布。低温下乙烯裂解制备的CNTs管径较细，管径分布较窄，但石墨化程度较低；高温下乙烯裂解制备的CNTs管径较粗，管径分布较宽，但石墨化程度较高。XRD结果表明催化剂颗粒大小决定着CNTs的管径及其分布。通过HC1一步纯化，产物中大部分杂质可以被除去，CNTs的纯度可以达到96wt％。
3.首次将CNTs作为新型催化剂载体应用于卤代芳烃催化转移氢化(CTH)脱卤反应中。重点考察了CNTs表面官能化对活性组分Pd的分散度和催化剂活性的影响。利用ICP-AES、BET、XPS、CV、FTIR、SEM、TEM和XRD技术对催化剂及载体进行了表征。结果发现：和常规载体相比，CNTs作为载体可以显著提高催化剂在溴苯CTH脱溴反应中的活性。通过强氧化性酸(H2SO4+HNO3)可以对CNTs表面进行改性，引入含氧官能团如C=O，-OH和COOH等。氧化剂氧化能力越强，引入的含氧官能团数量越多。Pd纳米粒子在CNTs表面的分散度取决于载体表面含氧官能团的数量。含氧官能团数量越多，Pd分散度越大，相应催化剂在CTH脱卤反应中的活性越高。对一系列卤代芳烃CTH脱卤反应的考察发现Pd/CNTs是一个优异的CTH脱卤反应催化剂。
4.采用相转移及自组装技术成功制备了Pd，Pt和Au/CNTs纳米复合材料。利用TEM、EDX、SAED、XRD和XPS对所制备的复合材料进行了表征。结果发现：纳米粒子的相转移步骤在复合材料的制备过程中必不可少。在相转移过程中，金属纳米粒子被苄基硫醇改性。Pd和Pt纳米粒子在从醇相向甲苯相相转移的过程中保持了单分散状态，而Au纳米粒子在从水相向甲苯相相转移过程中发生了团聚现象。EDX和XPS表征说明苄基硫醇充当纳米粒子和CNTs之间连接的桥梁作用。电化学测试发现Pd/CNTs纳米复合材料对水合肼的电催化氧化及Pt/CNTs纳米复合材料对甲醇电催化氧化均显示很高的活性，表明所制备的纳米复合材料在燃料电池中有潜在的应用价值。